一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及正极材料，尤其涉及一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，高科技产品日新月异，由于新能源汽车的环境友好性，它逐渐成为我们生活中的常客，所以与新能源汽车相联系的电池材料成为我们日常生活中研究的热点。锂离子电池作为二次电池中的佼佼者，其研究体系已经非常成熟，但是随着锂资源的消耗，以及开采锂资源的成本相对较高，急需开发新的储能电池材料来替代锂离子电池。为了解决锂资源短缺的问题，资源成本低、含量丰富的钠及钠离子电池成为人们的研究热点。

2、氟磷酸钒钠na3v2(po4)2f3因其优异的倍率和循环性能广受肯定，该材料的平均工作电压约为3.9v，理论容量约为128mah·g-1，理论能量密度可达507wh·kg-1，与商用lifepo4的能量密度相当。磷酸钒钠na3v2(po4)3相对氟磷酸钒钠倍率性能和循环性能更好，但能量密度较氟磷酸钒钠差。因此，改变氟和磷酸根的比例，得到na3v2(po4)2-xf3x(0＜x＜1)材料，使其同时具备氟磷酸钒钠的高能量密度，又能提高材料整体的循环和倍率性能，来满足钠离子电池对于高倍率，高能量密度的要求。

3、目前对于钠离子正极材料的制备方法中，溶胶-凝胶法是比较常用的，但是制备过程较为繁琐，存在周期长，能耗高等问题。采用溶胶-凝胶法与旋转蒸发器减压蒸馏结合的方法能够缩短溶剂蒸发时间，提高制备效率。

4、因此，提供一种高能量密度、高倍率的氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料，对于提高钠离子电池的性能，降低储能电池材料成本，促进环境友好型发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用，用于解决现有技术中储能电池材料成本高，钠离子电池性能不足，钠离子正极材料的制备繁琐、周期长、能耗高的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1)将钒源、溶剂和柠檬酸混合后进行加热，得到溶液；

5、步骤2)将步骤1)中所得溶液与磷源、氟化钠和碳酸钠混合后加热，得到溶胶；

6、步骤3)将溶胶顺次进行脱水、干燥，得到前驱体，对前驱体顺次进行预处理和热处理，得到氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料。

7、进一步的，步骤1)中所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵或草酸氧钒。

8、进一步的，步骤1)中所述钒源中的钒与柠檬酸的摩尔比为1：0.4～1.0。

9、进一步的，步骤1)中所述混合为钒源和溶剂先混合，得到钒源溶液，再将柠檬酸加入钒源溶液中；

10、所述溶剂为水或水和有机溶剂的混合液；

11、所述柠檬酸的加料速度为150～2000ml/min；

12、所述加热的温度为50～100℃，时间为10～40min。

13、进一步的，步骤2)中所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸；

14、所述钒源、磷源、氟化钠和碳酸钠的摩尔比为2：2-x：3x：(3-3x)/2，其中，0＜x＜1。

15、进一步的，步骤2)中，所述加热的温度为50～100℃，时间为2～8h。

16、进一步的，步骤3)中，所述脱水的温度为70～80℃，时间为3～15min；

17、所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为8～15h。

18、进一步的，步骤3)中，所述预处理的温度为250～400℃，时间为2～5h，升温至预处理温度的升温速率为1～10℃/min；

19、所述热处理的温度为600～800℃，时间为6～9h，升温至热处理温度的升温速率为1～10℃/min。

20、本发明提供了一种所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料。

21、本发明提供了一种所述氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。

22、本发明的有益效果：

23、本发明针对单一溶胶-凝胶法反应时间长、能耗高的问题，在反应过程中缩短溶剂蒸发时间，进而减少氟的损失，对前驱体进行预热处理，再经中高温煅烧后得到的材料比表面积大，材料粒径小，通过投入不同比例的原料，得到不同比例的氟磷酸钒钠和磷酸钒钠复合物，结合两种材料的优点，显著提高了正极材料的循环性能和倍率性能。

技术特征：

1.一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵或草酸氧钒。

3.根据权利要求1或2所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钒源中的钒与柠檬酸的摩尔比为1：0.4～1.0。

4.根据权利要求3所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合为钒源和溶剂先混合，得到钒源溶液，再将柠檬酸加入钒源溶液中；

5.根据权利要求1或2或4所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸；

6.根据权利要求5所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热的温度为50～100℃，时间为2～8h。

7.根据权利要求2或4或6所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述脱水的温度为70～80℃，时间为3～15min；

8.根据权利要求7所述一种氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述预处理的温度为250～400℃，时间为2～5h，升温至预处理温度的升温速率为1～10℃/min；

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料。

10.权利要求9所述氟磷酸钒钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种氟磷酸钒钠‑磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用。本发明是将钒源、溶剂和柠檬酸混合加热，将所得溶液与磷源、氟化钠和碳酸钠混合后加热，得到溶胶，将溶胶顺次进行脱水、干燥后得到前驱体，对前驱体顺次进行预处理和热处理，得到氟磷酸钒钠‑磷酸钒钠复合材料。本发明结合了氟磷酸钒钠和磷酸钒钠两种材料的优点，加入的柠檬酸不仅作为螯合剂和还原剂，还可以作为材料表面碳涂层的来源，显著提高了正极材料的导电性和倍率性能。该材料比表面积大，材料粒径小，应用于钠离子电池中具有优异的循环性能，并且制备工艺简易，反应时间短，适用于电化学领域。

技术研发人员：杨怡,陈核章,杨彦宁,李甜,欧阳田,唐安平,徐国荣,宋海申
受保护的技术使用者：湖南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21