钠离子电池的制作方法

本发明属于钠离子电池，具体地涉及一种具有高工作电压的钠离子电池及其电解液。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等特点而广泛应用于移动电子设备、电动汽车、无人机等领域。随着使用锂离子电池供电的产品的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度、寿命和快充性能等提出了更高的需求。然而锂在地球上的储量有限，成本高居不下，会制约锂电池长期应用。而钠离子电池中的主元素钠在地球上储量丰富，其原料之一碳酸钠价格低廉，很有希望在不久的将来替代锂离子电池。当然钠离子电池并非新技术，相关研究起步较早且已有实际应用，不存在所谓“突破性”创新，更多是技术的迭代。

2、锂离子电池工作电压为3.0-4.5v，循环寿命在3000次以上，而钠离子电池工作电压为2.8-3.5v，循环寿命约在2000次以上；钠离子的离子半径大于锂离子，所以钠离子无法嵌入石墨材料，而需要采用硬碳或其他负极材料，能量密度低于石墨材料。由此导致钠电池能量密度（一般不到120wh/kg）明显低于磷酸铁锂电池（160wh/kg）与三元电池，与新能源车电池需求匹配度低。层状氧化物材料由于平台电压和比容量较高，是目前研究较为广泛的钠离子电池正极材料。

3、为了进一步提高钠离子电池地能量密度，其中一个策略是提高钠离子电池的工作电压，但是层状氧化物材料在高温高电压下不稳定，会产生颗粒破碎、释氧和金属离子溶出，进一步导致在正负极表面发生副反应以及电解液的氧化分解，恶化钠离子电池的高温循环和存储寿命。此外负极一般采用无定形碳材料，无定形碳材料比表面积较大，会在首次充放电过程大量消耗钠离子，导致钠离子电池的首效下降。

4、为此有必要提供一种合适的钠电池体系使得钠离子电池在高工作电压下具有优异的高温循环和存储寿命以及高首效。

技术实现思路

1、基于上述研究的技术问题，本发明的一个目的是提供一种具有高首效、优异的高温循环和存储寿命的高电压钠离子电池及其电解液。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种钠离子电池,包括电解液、正极极片、负极极片和隔膜；所述电解液包括溶剂、添加剂和电解质盐；所述添加剂包含添加剂a、添加剂b和添加剂c，所述添加剂a包含如下式ⅰ所示的氟代磷酸钠，所述添加剂b为具有3个碳碳不饱和键的含磷化合物，添加剂c为腈类添加剂；

4、

5、其中，r1和r2各自独立地为碳原子数为2～6的氟代烷基。作为优选的一个方面，所述氟代磷酸钠选自双(三氟乙基)磷酸钠、双(六氟异丙基)磷酸钠、三氟乙基六氟异丙基磷酸钠中的至少一种。

6、作为优选的一个方面，所述添加剂a在电解液中的质量分数为0.2%～2%，例如0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%。

7、作为优选的一个方面，所述添加剂b选自磷酸三炔丙酯、磷酸三烯丙酯、亚磷酸三炔丙酯、亚磷酸三烯丙酯中的一种或多种。

8、作为优选的一个方面，所述添加剂b在电解液中的质量分数为0.3%～3%，例如0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%或3%。

9、作为优选的一个方面，所述添加剂c为自丁二腈、己二腈、丁烯二腈、辛二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三（2-氰氧基）丙烷、和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。

10、作为优选的一个方面，所述添加剂c在电解液中的质量分数为0.2%～2%，例如0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%。

11、作为优选的一个方面，所述电解液的有机溶剂选自为碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、和氟代醚类溶剂中的至少一种。

12、优选地，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述氟代碳酸酯溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述羧酸酯溶剂包括甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述氟代羧酸酯溶剂包括氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯或乙酸2,2-二氟乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述氟代醚类溶剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或至少两种的组合。

18、作为优选的一个方面，所述电解质盐包含napf6、nafsi、natfsi、nabf4、naclo4、naasf6、和nasbf6、nadfob、二氟磷酸钠、一氟磷酸二钠中的至少一种，所述电解质盐在电解液中的含量优选为6%~20%，例如6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%，20%。

19、作为优选的一个方面，所述正极极片中的正极材料为层状氧化物，其结构式为namxoy，m选自为铁、铜、镍、钴、和锰中的一种或多种，x、y的取值范围为：0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。

20、作为优选的一个方面，所述正极的活性材料为nafe0.5mn0.5o2、nani0.3fe0.4mn0.3o2、nani0.33fe0.34mn0.33o2、nani0.25fe0.5mn0.25o2、nani0.2cu0.1fe0.4mn0.3o2、nani0.25fe0.4co0.1mn0.25o2、nani0.5fe0.4mn0.4o2.4或nani0.4fe0.2mn0.3o1.8中的一种或至少两种的组合。

21、作为优选的一个方面，所述负极极片中的负极材料包含硬碳、软碳和软硬碳复合物中的至少一种。

22、作为优选的一个方面，所述钠离子电池的充电截止电压≥4.0v，例如4.0v、4.05v、4.1v、4.15v、4.2v、4.25v、4.3v等。

23、有益效果：

24、本发明提供了一种具有高工作电压的钠离子电池及其电解液,该钠离子电池包括电解液、正极和负极；所述电解液包括溶剂、电解质盐、添加剂a、添加剂b和添加剂c，所述添加剂a为氟代磷酸钠，所述添加剂b为具有碳碳不饱和键的含磷化合物，所述添加剂c为腈类添加剂。

25、在本发明中，添加剂a可以在正负极形成富含氟的磷酸盐的界面膜，既可以抑制电解液在正负极发生副反应；同时还可以降低正负极表面的阻抗，添加剂a为钠盐在成膜时可以减少活性钠离子的消耗提高首效；添加剂a富含氟和磷元素，可以在高温高电压下稳定正极的界面，提高正极表面的耐氧化能力，抑制电解液在正极的氧化。但对于高电压的钠离子电池体系，正极材料由于过度脱钠，会发生结构的坍塌，材料过度的膨胀收缩导致界面膜破损，持续修复而消耗钠离子从而恶化高温循环和存储寿命，而添加剂形成的界面膜以小分子为主，耐膨胀收缩效果不明显；此外在高电压下材料分解还伴随着明显的还有金属离子的溶出迁移到电解液和负极表面，从而导致电解液的分解和负极表面的破坏，对此添加剂a的改善效果也不理想。

26、而此时本发明在添加剂a的基础上同时引入添加剂b和添加剂c，添加剂b含有3个碳碳不饱和键，可以通过不饱和键聚合，生成网状的致密的界面膜，可以有效抑制正负极材料的膨胀收缩，添加剂b上的磷也可以和正极材料结合稳定正极，而添加剂c可以通过氰基上的孤电子对与正极材料上的金属结合，稳定正极材料，此外可以有效的络合从正极溶出的金属离子，抑制其迁移到电解液和负极表面产生负面作用。三者联用可以综合提高高电压钠离子电池的首效、高温循环和存储性能。