一种钠离子电池高熵磷酸盐正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料，更具体地，涉及一种钠离子电池高熵磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球化石能源的过度开发和使用，能源危机和环境恶化等问题日益突出。低碳化已成为全球能源发展的硬性约束，因此迫切需要通过智能电网和高效的大规模储能系统来优化可用能源，其中二次电池的开发和应用是必不可少的一部分。锂离子电池凭借高容量和高能量密度已在便携电子设备和电动汽车领域成功商业化，但是锂储量的有限和资源分布不均衡导致其造价成本上升，对其未来的应用发展构成挑战。而钠拥有资源丰富，成本低，物理化学性质与钠相似的优势，因此，钠离子电池是最有前途的替代储能系统之一。

2、正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对整个电池的工作电压和能量密度起决定性作用，受到学者们的广泛研究。阴极材料的类型主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物。聚阴离子型材料由于其晶体结构的稳定性、高安全性和合适的工作电压成为钠离子电池最有前途的正极材料之一，其中具有代表性的有na3v2(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7和na2fepo4f等。然而，po43-基团的大尺寸阻碍了电子的转移，导致其固有的电子电导导率较低，因此通常采用导电碳包覆和离子掺杂等方法进行改性。

3、近年来，具有五个或五个以上元素在单一相中共享等原子位点的高熵材料由于熵诱导的稳定化效应引起了人们的广泛关注。引入的活性金属组分可以增强氧化还原反应动力学，从而提高材料的比容量和倍率性能；而非活性金属组分可以稳固材料结构，保持良好的循环稳定性，因此在容量和稳定性之间取得平衡是高熵材料合成的关键。

4、高熵材料因其独特的结构和可调控的性质，为突破电极材料的性能提供了新的思路。中国发明专利(cn 114715869 a)公开了一种nasicon型结构的高熵磷酸盐，表现出较高的能量密度和良好的循环性能，但倍率性能一般，且材料中包含对环境有害、成本较高的钒和钴。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对上述缺陷和不足，通过改进使本发明具有二维层状结构，2d通道有利于na+的快速扩散，f元素的存在会产生诱导效应，与高熵效应起协同作用，诱导各阳离子再分布，在多氧化还原反应的过程可以保持材料结构的稳定性，在大电流密度测试条件下具有优异的倍率性能。基于此，提供了一种钠离子电池高熵磷酸盐正极材料。

2、本发明的另一个目的在于，提供一种钠离子电池高熵磷酸盐正极材料的制备方法。

3、本发明的另一个目的在于，提供一种钠离子电池正极极片。

4、本发明的另一个目的在于，提供一种钠离子电池。

5、为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：

6、本发明所述的一种碳包覆的高熵氟磷酸盐钠离子电池正极材料，其化学式为na2(m1m2m3...mi)po4f/c，其中m1m2m3...mi为过渡金属元素，其选择为fe、mn、ti、mg、cu、al、ni、ca、nb、cr、zn、mo、sn中的至少五种，每种过渡金属组分的含量为5～35mol％。

7、优选的，所述碳层的厚度为2～10nm。

8、优选的，构型熵的计算公式为其中xi为过渡金属的摩尔分数，r为理想气体常数，本发明中的高熵氟磷酸盐的xi为0.05～0.35，△s为1.5r～1.61r。

9、本发明提供了一种高熵氟磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，具体为固相反应法，包括以下步骤：

10、s1：称量一定化学计量比的钠源、氟源、碳源、助剂、磷酸根前驱体以及各种过渡金属前驱体置于球磨罐，使用球磨机混合均匀。

11、s2：将s1获得的混合物至于真空干燥箱干燥得到前驱体。

12、s3：将s2获得的前驱体在惰性气氛的管式炉中分步煅烧，冷却后净研磨得到碳包覆的高熵氟磷酸盐正极材料。

13、优选地，s1所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氟化钠、柠檬酸钠、草酸钠、海藻酸钠、乙酸钠中的至少一种，钠源应过量2～10mol％以弥补后续过程的钠损失。

14、优选地，s1中所述氟源选自氟化钠、聚偏氟乙烯、氟化铵中的一种。

15、优选地，s1中所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、石墨烯、碳纳米管、草酸、乙酸、谷氨酸、色氨酸中的至少一种,碳源加入量与总金属前驱体的摩尔比为(1～3):1。

16、优选地，s1中所述助剂选自丙酮、乙二醇、丙二醇中的一种，助剂加入量为5～20ml。

17、优选地，s1中所述磷酸根前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、次磷酸钠中的至少一种。

18、优选地，s1中所述各种过渡金属前驱体选自对应的硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、有机盐，氧化物中的至少一种，每种过渡金属组分的含量为5～35mol％。

19、优选地，s1中所述球磨机为行星式球磨机，球磨介质为2mm的锆球，球料比为(5～20)：1wt％，球磨机转速为400～800rpm，球磨时间为8～24h。

20、优选地，s2中所述真空干燥箱的干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～15h。

21、优选地，s2中所述前驱体的粒径分布范围为2～20μm。

22、进一步优选地，前驱体的粒径分布范围为2～5μm，较小的粒径有利于多元素混合更均匀，后续煅烧过程中晶粒的生长更加规整，增强材料的结构稳定性。

23、优选地，s3中所述惰性气氛为氩气、氮气、氩氢混合气(ar:h2＝90:10～95:5vol％)中的一种。

24、优选地，s3中所述分步煅烧的方法为先在250～400℃的管式炉中煅烧2～6h，然后升温至600～750℃煅烧8～15h，升温速率为2～10℃/min。

25、优选地，s3中所述冷却方法为自然冷却，水冷，液氮冷却中的一种。

26、本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括所述正极材料高熵氟磷酸盐，导电添加剂super p(炭黑)，粘结剂聚偏氟乙烯，分散剂n-甲基吡咯烷酮，集流体铝箔。

27、本发明提供了一种钠离子电池，包括所述正极极片，负极钠金属片，正负极外壳，弹簧片，垫片，隔膜玻璃纤维(gf/d)，电解液为1m的naclo4溶于ec(碳酸乙烯酯)：dmc(碳酸二甲酯)＝1:1vol％，含5％的fec(氟代碳酸乙烯酯)添加剂。

28、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

29、(1)本发明提供的一种高熵氟磷酸盐正极材料，以五种及以上近似原子比例的过渡金属物种的tm(过渡金属)物种共享晶体结构的氧化还原中心，多氧化还原反应有利于增加初始比容量。

30、(2)结构无序程度的增加会增加体系的混合熵，这会超过化合物的形成熵，从而阻止有害中间相的形成。

31、(3)高电负性f元素的存在可以产生诱导效应，与高熵效应协同作用，诱导阳离子再分布，可以保持材料结构的稳定性并提高工作电压。

32、(4)本发明提供的一种高熵氟磷酸盐正极材料的制备方法，生产工艺简单，原料廉价易得，对环境友好，适合大规模生产。

33、(5)本发明提供的一种用于钠离子电池的高熵氟磷酸盐正极材料，电化学性能优异，0.1c下表现出118.25mah g-1的首圈放电比容量，2c下循环500周后的容量保持率达到88.18％。

34、下面结合附图对本发明作进一步的说明。