锂硫电池、正极极片以及硫骨架材料及其制备方法

本发明涉及低温锂硫电池正极材料，具体涉及一种多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料及其制备方法和应用，还涉及一种低温锂硫电池、正极极片以及硫骨架材料。

背景技术：

1、随着对可再生能源设施、电动汽车和便携式设备的需求不断增加，具有高容量和长寿命的下一代储能技术吸引了人们的浓厚研究兴趣。锂硫电池被认为是一种很有前途的选择，因为它们具有约1675mah/g的高理论容量和约2500 wh/kg的高理论能量密度。然而，锂硫电池的商业化面临着几个关键挑战，包括硫利用率低、库仑效率差和容量快速衰减。并且在极端恶劣环境下，低温通常会导致离子传输动力学衰减，普通锂硫电池甚至无法完成固相反应进程，带来电池比容量、循环寿命的急剧衰减。

2、为了克服这些挑战，已经提出了各种硫主体来限制可溶性中间多硫化物的穿梭并促进充电/放电过程中的电化学氧化还原反应。碳材料已经被研究人员广泛应用到了储能材料各个领域，在锂硫电池体系中，具有孔隙结构的碳材料已经被证明可以“包裹”住硫，并且可以适应充放电过程中多硫化锂的转化反应。具有二维结构的石墨烯材料也是众多碳材料中的研究热点，石墨烯具有碳原子以sp2杂化构成的六元环平面结构，基于这种结构也就使得石墨烯材料有着高导电性、优秀的机械性能。

3、还原氧化石墨烯有着和石墨烯类似的结构，而且表面具有很多的缺陷位点，提供了大量的可溶性多硫化物锚定位点和丰富的离子/电子传输通道,实现了可溶性中间体的快速转化,可以高效抑制可溶性多硫化物的“穿梭效应”。因为碳材料通常是非极性的，而多硫化物是极性的，普通碳材料对多硫化物的吸附能力是极其有限的。另一种策略是通过杂原子掺杂和使用极性材料作为吸附材料（如金属氧化物）来提高碳材料的极性，这些氧化物材料可以通过多硫化物的化学吸附来抑制多硫化物的迁移。

4、但是，大多数金属氧化物都不是好的电子导体，由于电子转移缓慢，金属氧化物上随后的电化学转化反应受到阻碍，导致硫利用率低。理想的硫主体应提供解决这些固有问题的双重功能，即对多硫化物的强化学吸附能力和加速的电化学转化反应的高导电性。硫物种导电性差是严重影响锂硫电池性能的关键因素之一，碳化铁是一种坚固的材料，由于其丰富性和低成本，以及更重要的是，由于其是类金属材料，是一种良导电材料。此外，经过表征分析，碳化铁可以和多硫化物之间可形成强的fe-s键，是一种有效的多硫化物吸附剂。因此，锂硫电池体系有望成为一种在寒冷气候下适宜的高能量密度电池体系。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是针对低温环境下锂硫电池体系电池性能差的问题，提供一种应用于低温下锂硫电池的片状碳纳米复合材料来提升低温下的电池性能，本发明制备的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料，其中，片状多孔碳片防止了碳化铁纳米颗粒的聚集，缓解电池在充放电过程中的体积膨胀；此外，碳化铁纳米颗粒能够通过强的fe-s化学键强烈吸附可溶性多硫化物，抑制“穿梭效应”，进一步提高硫的利用率；并且，碳化铁纳米颗粒具有显著的导电性，它还可以加速多硫化物的电化学反应，提高其充放电容量和循环性能。基于此材料的锂硫电池可在零下20摄氏度内具备快速充放电能力，并展现出高的比电容量和循环稳定性。

2、为了达成上述目的，本发明的技术方案包括以下内容：

3、一种碳化铁纳米颗粒负载在多孔碳片上，其中还原氧化石墨烯复合在其中的纳米复合材料，所述的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料包括基体和负载在基体上的碳化铁纳米颗粒；所述的基体为多孔碳片。

4、具体的，所述的纳米碳化铁颗粒粒径为120~150nm。

5、本发明还提供了一种多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）先将含氮化合物10g、葡萄糖0.5g、六水氯化铁0.15～0.20g溶于去离子水中，然后搅拌数分钟，得到澄清溶液；

7、（2）将50mg rgo加入澄清溶液，超声20分钟使其分散均匀，转移到搅拌台，然后在80摄氏度下进行搅拌；

8、（3）搅拌过程中待溶液开始沉积，将所得样品放入坩埚中，然后在氮气或氩气气氛中以5℃/min的升温速率将温度升高到800摄氏度煅烧2小时，将煅烧产物冷却之后洗涤、干燥即得到了黑色的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料，采用多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料作为所述正极骨架材料。

9、具体的，所述步骤（3）中，煅烧产物的洗涤方式为，在1m稀硝酸中搅拌12h，而后用去离子水和乙醇交替洗涤3~5次，干燥方式为真空干燥，干燥温度为80摄氏度。

10、将多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料与升华硫按照1：3的比例混合研磨均匀，而后置于称量瓶内，在鼓风干燥箱内155摄氏度下热处理6小时，冷却之后得到载硫后的复合材料；

11、上述多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料的应用，将所合成的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料与升华硫复合制得正极极片，应用于锂硫电池，具体步骤为：

12、（a）将15%的丙烯腈多元共聚物的水分散液稀释为5%的丙烯腈多元共聚物的水分散液，密封之后持续搅拌12h,直至得到乳白色粘稠状粘结剂分散液；

13、（b）将载硫后的复合材料、导电炭黑和第一步制得的粘结剂分散液按6.5～7.5：1.7～2.3：1（优选7：2：1）（粘结剂分散液质量以最终的丙烯腈多元共聚物为准）质量比溶于水和乙醇的混合液中，置于球磨机搅拌合12h得到均匀浆料；将制得的浆料涂覆在铝箔上，而后在真空干燥箱中60摄氏度下干燥12h；采用专用切片机裁剪涂有材料的铝箔，直径尺寸为16mm；

14、（c）将正极壳、步骤（b)制得的正极极片、一定体积的锂硫电解液、聚丙烯隔膜和负极壳按顺序组装成电池，电解液的加入体积为35ul，正极极片载硫量为1.3~1.5mg/cm2。

15、采用上述方案后，本发明具有的有益效果是：

16、一、本发明构建的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料可以发挥碳化铁纳米颗粒对可溶性多硫化物的强化学吸附和多孔碳片上丰富的催化点位，既起到抑制“穿梭效应”，进一步提高硫利用率的效果，又通过快速电子传输加速多硫化物的电化学反应。

17、二、构建的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料，其中多孔碳片防止了碳化铁纳米颗粒的聚集，缓解电池在充放电过程中的体积膨胀。

18、三、构建的多孔碳片负载纳米碳化铁复合材料作为锂硫电池正极表现出了良好的倍率和循环性能，在零下20摄氏度下也有着良好的性能表现。在1c充放电倍率下，首圈达到1000~1020mah/g的高比容量，循环一百圈后，其容量衰减率为0.10%~0.15%。在零下20摄氏度、0.1c的电池倍率下，电池也能表现出1350-1370mah/g的高比容量。

19、四、该材料制备路径简单，容易制备，有利于大批量生产。

20、参照后文的说明和附图，详细公开了本发明的特定实施方式，指明了本发明的原理可以被采用的方式。应该理解，本发明的实施方式在范围上并不因而受到限制。

21、针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。

22、应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤或组件的存在或附加。