一种类高尔夫球状多孔碳材料及其制备方法与应用

本发明涉及储能材料，具体涉及一种类高尔夫球状多孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化石能源的快速消耗，导致全球范围内的能源需求迅速增加，各国都在寻找开发绿色可持续能源技术以及新的能源存储装置。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的特殊电容器，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、绿色环保的特点。超级电容器主要由电极材料、隔膜、电解液和集流体组成，其中电极材料作为重要的能量储存部件，对超级电容器的整体性能起到了关键的作用。

2、超级电容器电极材料的开发集中在多孔碳材料、导电聚合物和金属氧化物/氢氧化物三种。导电聚合物因电荷存储能力高、电导率高而被认为是很有前途的赝电容电极材料。然而，导电聚合物在循环充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，导致其机械降解和溶解，减少其循环寿命。金属氧化物/氢氧化物电极具有较大的理论比容量，但其动力学过程缓慢导致充放电速率慢，还具有循环寿命短和电容衰减快等问题。多孔碳材料因原料来源丰富而成本低廉，在化学性质上具有化学和热稳定性高的特点；在物理性质和结构上具有密度小、导电性好、比表面积大等特点，是目前被广泛研究的电极材料。但在实际应用中，碳材料的表面积不能完全被利用，导致实际容量较低。因此，如何提高碳材料的表面利用率，提高实际容量变得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明要解决现有技术中用于超级电容器电极的多孔碳材料存在的表面积不能完全被利用，导致实际容量较低的技术问题，提供一种类高尔夫球状多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明的类高尔夫球状多孔碳材料，其表面凹陷大大提高了比表面积和孔结构的利用率，将该类高尔夫球状多孔碳材料作为超级电容器电极材料具有较高的储能性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

3、一种类高尔夫球状多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a、制备混合物溶液i

5、将交联剂、甲基丙烯酸类单体与丙烯腈溶解于浓度以重量计为60～80％醇水溶液中，得到混合物溶液i；

6、所述交联剂、甲基丙烯酸类单体、丙烯腈与醇水溶液的重量比为0.03～0.05：0.03～0.05：0.09～0.12：1；

7、b、制备混合物溶液ii

8、向步骤a得到的混合物溶液i中加入引发剂和分散剂，分散均匀后得到混合物溶液ii；

9、所述引发剂、分散剂与醇水溶液的重量比为0.006～0.016：0.006～0.012：1；

10、c、制备类高尔夫球状聚合物

11、将步骤b得到的混合物溶液ii转移到三口烧瓶中，在温度68～80℃与搅拌速度500～1100rpm的条件下进行聚合反应3.5h)，最后将反应物冷却至室温，抽滤出产物并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤至完全除去未反应的单体和引发剂，再干燥，得到所述的类高尔夫球状聚合物；

12、d、制备类高尔夫球状多孔碳材料

13、将步骤c得到的类高尔夫球状聚合物在管式炉中以升温速率0.2℃/min加热至温度250℃，进行预氧化反应2.0小时；然后，在氮气保护下以升温速率2.0℃/min加热至温度800℃，进行碳化2.0小时，得到黑色产物；将得到的黑色产物与koh以质量比1：2～4混合后在氮气保护下以升温速率2.0℃/min加热至温度600～1000℃，进行活化1.0～3.0小时，最后用去离子水洗到中性，得到所述的类高尔夫球状多孔碳材料。

14、在上述技术方案中，优选的是，步骤a中所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯。

15、在上述技术方案中，优选的是，步骤a中所述的甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

16、在上述技术方案中，优选的是，步骤a中所述的醇水溶液是甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、正丁醇水溶液或叔丁醇水溶液。

17、在上述技术方案中，优选的是，步骤b中所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

18、所述的分散剂为平均分子量＝8000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量(mn)＝6000-20000的聚乙二醇，重均分子量(mw)＝31000-50000、13000-23000、85000-124000或146000-186000的聚乙烯醇，或重均分子量(mw)＝2000、3000、5000或240000-250000的聚丙烯酸。

19、在上述技术方案中，优选的是，步骤c中所述的类高尔夫球状聚合物的粒径范围在1.5～6μm，在聚合物表面分布着大小不一的凹陷，类似于高尔夫球的表面。

20、一种由上述制备方法制备得到的类高尔夫球状多孔碳材料。

21、在上述技术方案中，所述类高尔夫球状多孔碳材料是由c、n与o三种元素按照重量比57～75：0.5～4.5：24.5～38.5组成的，它是在微观上粒径为1.2～6μm的碳球，表面具有大小不同的凹陷，它的比表面积在2300～2700m2·g-1之间，平均孔直径2.1～2.6nm之间。

22、一种本发明所述的类高尔夫球状多孔碳材料在制备超级电容器电极材料上的应用。

23、在上述技术方案中，优选的是，所述超级电容器电极材料的制备方法如下：将类高尔夫球状多孔碳材料作为活性材料与乙炔黑、粘结剂、n-甲基吡咯烷酮按照重量比8：1：1：20混合成均匀的浆料，均匀涂覆在1cm2的泡沫镍上，烘干后压制成工作电极；工作电极与铂片电极和汞/氧化汞电极组成三电极体系，在6mol/l koh电解液、电流密度为1～10a·g-1时的质量比电容为295～376.3f·g-1，当电流密度为20a·g-1时，经过10000次充放电后的电容保持率为92～95％。

24、本发明的有益效果是：

25、本发明的一种类高尔夫球状多孔碳材料的制备方法，以合成的类高尔夫球状聚合物为碳前驱体，通过程序碳化/活化的方法制备类高尔夫球状多孔碳材料。本发明通过控制类高尔夫球状聚合物的组成、结构和活化程序可以调整碳材料的孔结构和元素组成，从而改变碳材料的比表面积和活性位点，获得高性能的超级电容器电极材料。该类高尔夫球状多孔碳材料在6mol/l koh电解液、电流密度为1～10a·g-1时的质量比电容为295～376.3f·g-1，当电流密度为20a·g-1时，经过10000次充放电后的电容保持率为92～95％。相比于目前报道的多孔碳材料，该类高尔夫球状多孔碳材料具有比表面积大、比电容高、循环寿命长的优点。

技术特征：

1.一种类高尔夫球状多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的醇水溶液是甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、正丁醇水溶液或叔丁醇水溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的类高尔夫球状聚合物的粒径范围在1.5～6μm，在聚合物表面分布着大小不一的凹陷，类似于高尔夫球的表面。

7.一种权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的类高尔夫球状多孔碳材料。

8.根据权利要求7所述的类高尔夫球状多孔碳材料，其特征在于，其是由c、n与o三种元素按照重量比57～75：0.5～4.5：24.5～38.5组成的，它是在微观上粒径为1.2～6μm的碳球，表面具有大小不同的凹陷，它的比表面积在2300～2700m2·g-1之间，平均孔直径2.1～2.6nm之间。

9.一种权利要求7所述的类高尔夫球状多孔碳材料在制备超级电容器电极材料上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超级电容器电极材料的制备方法如下：将类高尔夫球状多孔碳材料作为活性材料与乙炔黑、粘结剂、n-甲基吡咯烷酮按照重量比8：1：1：20混合成均匀的浆料，均匀涂覆在1cm2的泡沫镍上，烘干后压制成工作电极；工作电极与铂片电极和汞/氧化汞电极组成三电极体系，在6mol/l koh电解液、电流密度为1～10a·g-1时的质量比电容为295～376.3f·g-1，当电流密度为20a·g-1时，经过10000次充放电后的电容保持率为92～95％。

技术总结
本发明涉及一种类高尔夫球状多孔碳材料及其制备方法与应用，涉及储能材料技术领域。本发明以合成的类高尔夫球状聚合物为碳前驱体，通过程序碳化/活化的方法制备类高尔夫球状多孔碳材料。本发明通过控制类高尔夫球状聚合物的组成、结构和活化程序可以调整碳材料的孔结构和元素组成，从而改变碳材料的比表面积和活性位点，获得高性能的超级电容器电极材料。该类高尔夫球状多孔碳材料在6mol/L KOH电解液、电流密度为1～10A·g<supgt;‑1</supgt;时的质量比电容为295～376.3F·g<supgt;‑1</supgt;，当电流密度为20A·g<supgt;‑1</supgt;时，经过10000次充放电后的电容保持率为92～95％。相比于目前报道的多孔碳材料，该类高尔夫球状多孔碳材料具有比表面积大、比电容高、循环寿命长的优点。

技术研发人员：刘宁,马云贵,邵世洋
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21