具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于液流电池用电极，涉及一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧化还原液流电池由于其功率与能量分离、循环寿命长、安全可靠、可快速和深度充放电等优点，是规模化储能技术的首选。电极作为氧化还原液流电池的关键部件之一，往往直接影响电池的能量转换效率以及循环寿命等重要指标。在液流电池系统中诸如碳毡、石墨毡、碳布和碳纸等碳基材料常被用作液流电池电极。这类材料往往具有一定的导电性，但是对反应底物的催化活性较差，从而影响了液流电池性能参数。

2、过渡金属磷化物是过渡金属元素与磷元素形成的二元或多元化合物，兼具金属与半导体的性质。具有接近共价固体的强度和硬度；晶体结构简单、熔点高、抗腐蚀；电磁性质与金属相似。磷化镍之所以在电催化方面表现出卓越的性能，其中一个重要的原因在于其晶体结构的特殊性。磷原子以填充的形式处于磷化镍的基本单元中，并且这中填充形式是不规整的，这就使得磷化镍的基本单元有一定程度的扭曲,因此磷化镍是近似于球形结构而非层状平面结构，更多的活性位点得以暴露。同时在磷化镍结构单元中ni-ni键的键长与单质镍中的键长极为相似，这就使得磷化镍具有较强的金属性，从而使其具有良好的催化活性。

3、将传统碳基材料作为基体，在其表面负载磷化镍纳米颗粒，在很大程度上能够克服传统碳基材料的弊端，使磷化镍优异的催化性质得以在液流电池系统中发挥。然而在传统碳基材料表面引入磷化镍，并且能够保障其作为电极在液流电池循环过程中的稳定性的技术目前仍然存在难点。

4、公开号为cn 110484934 a的中国专利公开了一种镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，在碳布基体上负载镍磷合金以及磷化镍，稳定性欠佳，难以用于液流电池系统。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极，具有良好催化活性、高电导率、高比表面积、高稳定性的优点，克服了传统碳基材料的不足。

2、本发明的另一目的是，提供一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极的制备方法。

3、本发明的第三目的是，提供一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极的应用。

4、本发明所采用的技术方案是，一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极，以商用碳基电极为基体，碳基电极的碳纤维表面负载有纯相磷化镍，纯相磷化镍以实心纳米球结构均匀分布在碳纤维表面。

5、一种负载具有实心球结构的磷化镍改性电极的制备方法，包括以下步骤：

6、s1，通过酸溶液预处理商用碳基电极；去除碳基材料表面上的无机物杂质，并增加商用电极表面缺陷使金属ni纳米颗粒更容易、更均匀地附着在商用电极地表面，为后续地步骤提供良好地基体；

7、s2，通过电化学方式在商用碳基材料表面均匀沉积金属ni纳米颗粒；电解液组成为1.5～2.5mm六水合氯化镍(nicl2·6h2o)和0.5～1mm hcl/kcl；其中，nicl2·6h2o水解之后会在溶液组分中产生大量的游离ni2+，为电沉积反应的进行提供镍源，而hcl/kcl在组分中能提供酸/中性的反应环境，能够促进反应的进行。且hcl/kcl作为调控反应环境的酸性/中性溶液不会引入其它杂元素，影响反应进行。当电解液组分中的nicl2·6h2o用量过大时，沉积在碳基材料表面的金属ni纳米颗粒将会发生团聚现象，相对应的用量过小将会导致沉积量不足。ni2+还原为ni，标准电势为-0.257v，电势较负，如果电解液酸性较高，则比较容易引起析氢反应。因此要通过hcl、kcl的加入使得电解液呈弱酸性或中性。

8、s3，配置水热反应溶液：50～500mm次亚磷酸钠、3～5ml表面活性剂和1～3mm氢氧化钠；将水热反应溶液与均匀负载金属ni纳米颗粒的商用电极在100～200℃进行水热反应，得到具有磷化镍负载的商用碳基电极；以表面附着的金属ni纳米颗粒将作为水热反应过程中磷化镍的生长提供稳定的位点，有效避免水热反应后合成物质团聚的现象，提高合成比例；当次亚磷酸钠用量过大，将会促使组分生成磷酸镍、次磷酸镍等产物，用量过小将会使反应不完全；表面活性剂能使反应产物均匀分布，但过量也会使得产物与基体之间脱附；过量的氢氧化钠会促使组分中生成氢氧化镍影响反应进程。

9、s4，将s3得到的磷化镍负载的商用碳基电极和2～5g次亚磷酸钠放置于管式炉中，抽真空后在氩气或氮气氛围下，以10～15℃/min的升温速率升至200～300℃，保温0.5～2h，进行二次磷化；真空度要求低于5pa，以避免气体污染；二次磷化的目的是，将在水热反应中没有反应完全的ni完成磷化处理，提高原料的利用率，增加商用电极表面负载磷化镍的体量；管式炉升温至200～300℃是为了使次亚磷酸发生分解反应，生成ph3与电极表面的金属ni完成磷化反应。

10、s5，在保温阶段结束后，再以10～15℃/min的升温速率将管式炉升温至300～500℃，保温1～3h后结束，待自然冷却后，清洗、干燥，即得。

11、进一步的，所述s1包括以下步骤：将商用碳基电极置于浓度为0.5～3mol/l的酸性溶液中，浸泡10～60min，清洗、干燥；置于马弗炉中，200～250℃下保温4～6h，进行热处理，得到经过预处理的商用电极。

12、进一步的，所述酸性溶液为硫酸、硝酸或盐酸中的任一种。

13、进一步的，所述s2包括以下步骤：以预处理的商用碳基材料作为工作电极，石墨板作为对照电极，参比电极使用hg/hg2so4或饱和甘汞电极；在沉积过程中电压为0.1～0.6v，沉积时间控制在100s～500s，连续搅拌电解液以保持离子的均匀分布和扩散，沉积完成后，碳毡通过去离子水冲洗5～6次，干燥，得到金属ni纳米颗粒在碳纤维表面均匀分布的商用电极。

14、进一步的，所述s3包括以下步骤：进行水热反应之后，待反应釜自然冷却，将商用电极取出，依次用有机溶液以及去离子水清洗5～6次后放入真空干燥箱，烘干水分，得到具有磷化镍负载的商用电极。

15、进一步的，所述s4中，氩气或氮气通入的流量为10～60sccm。

16、进一步的，所述s5中，待自然冷却后，用去离子水清洗5～6次，放入真空干燥箱在50～55℃条件下干燥6～8h，自然冷却后得到负载具有实心球结构的磷化镍改性电极。

17、进一步的，所述s1中，商用电极为碳毡、石墨毡、碳布或碳纸。

18、一种具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极在酸性液流电池、碱性液流电池和中性液流电池中的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)本发明具体实施例在原始碳基材料的碳纤维表面电沉积均匀分布的金属ni纳米颗粒，为下一步水热反应过程中磷化镍纳米颗粒的合成提供了均匀的附着点，本发明中这种预先在碳纤维表面沉积金属纳米颗粒的方式能够有效避免传统水热反应过程中所出现的团聚现象，确保磷化镍在碳纤维表面分布的均匀性。

21、(2)本发明具体实施例利用次亚磷酸钠受热分解的特性，利用其分解产物中的ph3再次对碳基材料进行磷化处理。完成水热合成后的碳基材料虽然表面以具有磷化镍纳米颗粒，但是磷化镍化学组成较多(主要为ni2p以及ni12p5)，性质也有所差异。在高温条件，ni12p5不稳定易分解，在二次磷化过程中不仅能够磷化水热过程中残留的金属，同时还能去除非目标产物的磷化镍。进一步提高磷化镍结晶度。

22、(3)本发明具体实施例所制得的具有实心球结构的磷化镍纳米颗粒改性电极表现出了良好的催化活性、电导率以及稳定性好的优点。本发明具体实施例的整个制备过程原料成本低廉设、备价格低廉、操作流程简单便捷，有助于液流电池用商业化电极的大规模生产。