一种高能锂硼合金负极

本发明属于化学电源热电池领域，更加具体地说，具体涉及一种高能锂硼合金负极。

背景技术：

1、热电池是一种利用内部烟火源使固态电解质融化激活的一次储备电源，它具有激活速度快，输出功率高，储存寿命长的优点，是目前航空航天装备核心电源之一。随着先进装备智能化发展，高机动远程装备对高能热电池提出了严格的要求，高比容量负极材料成为制约我国装备发展的关键技术之一。热电池负极材料经历了最初的钙系，镁系负极材料，现已经逐步过渡到锂系负极材料。在锂系负极材料的发展中，从最初的锂铝合金，发展到锂硅合金，锂硼合金，负极材料的比容量获得的大幅提升，热电池的安全可靠性得到保证，其核心环节在于如何提升锂合金中锂含量，并同步提升其高温下的热稳定性。因此发展高可靠的高锂含量锂合金负极成为发展高能热电池的重要趋势。

2、在当前的研究中，一般采用55％～60％锂含量的锂硼合金研制高能热电池，其比容量约为4000as/g左右，提高锂含量成为提高负极比容量的关键。然而锂含量大于60％锂硼合金在应用中易发生溢流，其本质原因在于锂硼合金中自由锂的不均匀分布以及高温热冲击下负极体积膨胀，引起锂硼合金骨架对自由锂吸附弱化。因此研究中一般通过设置安全防护环方能保证其安全性，例如:cn201621040160.x设置一种石棉环组件，用于防止金属锂的流淌，然而石棉类物质易造成职业危害；cn201811611811.x研制了一种金属包边的锂硼负极材料，然而金属具有较高的强度，在电极不平整的情况下，易造成粉末电极碎裂，降低电池的安全性和可靠性；cn201910537574.5报道了一种用熔盐进行改性的锂硼合金负极，由于熔盐易吸水，容易引入杂质，且比重大，易造成成分不均匀。cn202211648035.7通过引入氧化镁，氧化铝粉末进行轧制锂硼合金，这不仅引入了非活性物质，降低了负极的容量，而且颗粒状杂质经过挤压后，降低了比表面积，吸附性能降低。因此在当前的工艺中，主要采用限制自由锂流动来提升负极的安全性，如何在保障安全性的基础上，提高负极材料的容量并未见报道。

技术实现思路

1、本发明针对热电池负极锂含量低，输出容量低；锂含量部分不均匀造成安全性差；使用限流装置降低比容量；后期放电产物电子导电性差，合金负载能力弱的技术问题，研制了一种新型高安全的高能锂硼合金负极。本发明主要是通过增加负极使用面积，构建高热稳定区域结构，引入高电子导电的防溢流蔓延层来实现容量和安全性的双重提升。

2、本发明的关键技术点如下：

3、1、采用外部和内芯差异锂含量的锂合金，不仅通过内部高锂含量的锂芯直接提升载锂量，增加了负极比容量，而且在不采用石绵等限流环措施的基础上，通过外部导电性的锂硼合金直接增加了负极材料接触面积，降低电流密度，减小电化学极化，提升电池的功率性能。另外一体化结构可以消除常规装配方式中限流环与锂硼合金在厚度、材质、平整度引起的电极粉碎或电池堆(简称电堆)受力挤压问题。

4、2、构建局部区域为高热稳定的锂硼合金外围结构，不仅可以本质上消除激活初期锂硼合金中非均匀分布的不稳定自由锂在500～2000℃/s的热冲击下，因体积迅速膨胀，电堆压力增加引起挤出飞溅，短路问题，而且高强度稳定的结构利于保持电池在加速度，振动，冲击等力学条件下的高可靠性；

5、3、外部表层高温固锂层为高电子导电性物质，不仅可以在初期促使内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂在蔓延转移过程中快速合金化，形成高熔点物质，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性。而且随着放电深度对金属锂的消耗，在高温高压下，高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。

6、4、采用内设凹槽的锂硼合金作为安全限流装置，取代了不提供任何放电容量的石棉，云母或者金属质包杯，不仅防止了职业危害，而且额外提供了放电容量，利于降低负极厚度，提高电池的比能量。电极尺寸越大，输出容量提升效果越明显，替代安全限流环的容量提升可达8.5％以上；

7、具体的，本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：

8、本发明涉及一种高能锂硼合金负极，负极为异质复合锂芯圆片结构，直径ф8～200mm，总锂含量大于50％，负极厚度为0.01～2mm；所述负极包括内设凹槽的锂硼合金以及其内嵌套的锂芯，所述锂硼合金上凹槽开口一侧的表面设有高温固锂层，且该高温固锂层具有延伸部，该延伸部覆盖在锂芯的边缘上；所述锂芯的锂含量为60％～100％。

9、在一些实施示例中，锂硼合金的纵向截面为凹型，锂芯横截面为圆形。即负极外环为含有高温固锂层的截面凹型锂硼合金，内芯为一体化嵌套锂含量60％～100％锂芯。

10、作为一个实施方案，异质复合锂芯圆片结构是锂芯和外环存在锂含量差异或者成分差异。圆片的直径为热电池常见电极尺寸，直径太大或太小存在应用范围小的问题。总锂含量根据锂芯和外环截面凹型锂硼合金平均化计算，厚度根据设计状态选用，厚度低于0.01mm，存在加工困难，应用范围小的问题，厚度大于2mm，存在激活速度慢，电池热设计困难，应用范围小等问题。

11、作为一个实施方案，锂芯锂含量可根据电池设计参数选定，锂芯材质优选金属锂，锂含量大于60％的锂硅合金、锂硼合金、锂铝合金、锂镁合金、锂碳合金、锂锡合金、锂铟合金等。

12、作为一种实施方案，内芯所采用的一体化嵌套锂芯形状可根据使用需求进行设计，可采用圆形、三角形、矩形、平行四边形、梯形、多边形以及其他规则或者不规则形状组成的多重环形结构。优选的，采用圆形、三角形、矩形等便于后期加工以及利于锂均匀分布的形状。

13、作为一种实施方案，内部高锂含量的锂芯直接提升载锂量，增加了负极比容量，其中锂芯横截面积和深度将直接影响负极片总锂含量。所述的锂芯横截面积为负极总面积的1％～99％，优选30～90％；锂芯深度为总深度的5％～99％，优选30％～95％。横截面积和深度直接影响锂芯的质量和总锂含量，锂芯越大，锂含量越高，容量输出越大，安全效果越差，反之容量越小，安全性越高。

14、作为一种实施方案，所述的截面凹型锂合金由表层高温固锂层和里层锂硼合金层构成。高温固锂层厚度为1～100μm。表层固锂层是为了防止自由态的锂流动，固化自由锂的，固锂层不直接提供容量，为辅助手段，在激活初期会降低电流密度，具体厚度和形貌视电池设计状态选用。

15、作为一种实施方案，内设凹槽的锂硼合金层锂含量为20％～60％，优选50％～60％，截面凹型锂合金锂含量更低，热稳定性更好，与表层高温固锂层形成外环，外环和内部高载锂量的锂芯具有差异化锂含量，提升了负极的总锂含量。

16、作为一种实施方案，表层高温固锂层为高电子导电性物质，可由铝、镁、硅、硼、碳、锌、铟、镓、锡、铋、铜、镍、铅、金、银等至少一种组成。高温固锂层在初期促使内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂在蔓延转移过程中快速合金化，形成高熔点物质，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性。同时，随着放电深度对金属锂的消耗，在高温高压下，高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。金属锂活性很高，在热电池工作环境下平均温度约500℃以上，非常容易与银合金化，合金化的锂银合金产物熔点远远高于金属锂熔点180℃。发明人实验中发现300℃液态金属锂加入银粉，很快就形成硬度很高的颗粒物，液相快速消失了，液态金属锂失去流动性。

17、本发明还涉及一种高能锂硼合金负极材料的制备方法，所述方法采用区域快速热冲击法，具体步骤包括：

18、s1、锂芯加工：将锂含量60％～100％含锂原材料按形状和尺寸要求加工成锂芯；

19、s2、区域快速热冲击：将锂硼合金加工成圆片，在惰性气体保护下进行区域快速热冲击，冷却修边，即可得高热稳定锂硼合金；

20、s3、互补件制备：将高热稳定锂硼合金加工成锂芯尺寸凹凸匹配的具有凹槽的第一互补件，将高温固锂层加工成覆盖第一互补件凹槽开口侧表面以及全部或部分锂芯边缘的第二互补件；

21、s4、组合一体化件制备：将锂芯与第一互补件嵌套形成互补一体件，然后将第二互补件覆于互补一体件表面，加工得到高能锂硼合金负极。

22、该方法的独特之处在于负极片采用特殊的异质复合锂芯圆片结构，用外部(含外环)和内芯差异锂含量的锂合金，通过内部高锂含量的锂芯直接提升载锂量，通过外环锂硼合金增加了负极材料接触面积，降低电流密度。通过区域快速热冲击提高锂硼合金热稳定性，使锂硼合金在较短的时间内产生大量的热交换，温度发生剧烈的变化时，合金产生冲击热应力，有利于改善锂硼合金负极使用过程中出现的飞溅、短路问题；外环表层高温固锂层可与内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂快速合金化，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性，并在放电后期高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。采用截面凹型锂合金作为安全限流装置，不仅防止了职业危害，而且额外提供了放电容量，利于降低负极厚度，提高电池的比能量。

23、具体而言，步骤s1中，采用外环和内芯差异锂含量的锂合金，不仅提升了载锂量，增加了负极比容量，而且增加了负极材料接触面积，降低电流密度，减小电化学极化，提升电池的功率性能，另外一体化结构可以防止不同厚度、不同材质、不同平整度(主要是毫米级的不平整性)引起的电极粉碎或电堆受力挤压问题。同时，采用截面凹型锂合金作为安全限流装置，取代了不提供任何放电容量的石棉，云母或者金属质包杯，不仅防止了职业危害，而且额外提供了放电容量，利于降低负极厚度，提高电池的比能量，电极尺寸越大，输出容量提升效果越明显，替代安全限流环的容量提升可达8.5％以上。

24、步骤s2中，采用区域快速热冲击的方法来提高锂硼合金的热稳定性，由于锂硼合金中自由锂分均匀分布，存在局部自由锂含量高的特点，因此在热冲击下会发生金属锂挤压溢出的情况，尤其是边缘金属锂会飞溅造成安全隐患。本发明通过前置区域快速热冲击能够促使锂与硼在合金中重新分布，材料成分更加均匀性，提高了合金材料的热稳定性，提前消除自由锂溢出造成的安全隐患。因此构建局部区域为高热稳定的锂硼合金外环结构，不仅可以本质上消除激活初期锂硼合金中非均匀分布的不稳定自由锂在500～2000℃/s的热冲击下，因体积迅速膨胀，电堆压力增加引起挤出飞溅，短路问题，而且高强度稳定的结构利于保持电池在加速度，振动，冲击等力学条件下的高可靠性。

25、步骤s3中，外环表层高温固锂层为高电子导电性物质，不仅可以在初期促使内部高锂含量的锂芯中溢出的非稳态自由锂在蔓延转移过程中快速合金化，形成高熔点物质，易实现不稳定锂相变固化，确保安全性。而且随着放电深度对金属锂的消耗，在高温高压下，高电子导电性合金物质可以参与搭建电子通道，确保后期大电流负载能力。

26、作为一个实施方案，步骤s1中所述的含锂原材料锂含量60％～100％，由于决定电池容量最核心因素在于锂含量，然而高含锂含量的材料较多，因此含锂原材料优选金属锂，锂含量大于60％的锂硅合金、锂硼合金、锂铝合金、锂镁合金、锂碳合金、锂锡合金、锂铟合金等。

27、作为一个实施方案，步骤s1中所述的锂芯，该锂芯为一体化嵌套，内芯所采用的一体化嵌套锂芯形状可根据使用需求进行设计，可采用圆形，三角形，矩形，平行四边形，梯形，多边形以及其他规则或者不规则形状组成的多重环形结构，锂芯横截面积为负极总面积的1％～99％，优选30～90％；锂芯深度为总深度的5％～99％，优选30％～95％。

28、作为一种实施方案，步骤s2中，区域快速热冲击的加热区域为锂硼合金圆片上预设凹槽开口外侧的表面区域。加热区域是为了保持外部锂合金的高稳定性。快速热冲击的目的是获得高热稳定的锂硼合金相，由于锂硼合金中含有大量自由锂，自由锂存在不均匀分布，因此在遭受热冲击的工程中，自由锂在压力作用下会溢出，如果在压力过大，则会快速挤压而出，造成飞溅，如果自由锂溢出后，正负极搭接在一起，则造成短路。

29、在一些实施示例中，锂芯截面为圆形，区域快速热冲击的加热区域为锂硼合金圆片上预设凹槽开口外侧的圆环区域，圆环外径为锂硼合金直径，圆环内径为锂硼合金直径的50％～90％。

30、作为一个实施方案，步骤s2中所述的区域快速热冲击，热冲击速度为500～2000℃/s，热冲击时间为0.01～60s。热冲击速度低于500℃/s，自由态金属锂不一定提前溢出，热稳定性较差；热冲击速度高于2000℃/s，导致温度过高，合金内部变化剧烈，合金形变比较大，后续使用困难。热冲击时间与热冲击速度呈反比，热冲击速度提升则热冲击时间应相应降低。

31、作为一个实施方案，步骤s2中所述的区域快速热冲击，压力为0.001～20mpa，优选0.1～10mpa。热冲击压力过小，则会导致热处理不彻底，热稳定性提升不明显；热冲击压力过高，可能会导致锂硼合金在热冲击过程中出现结构破坏，合金变形，撕裂等现象。

32、作为一个实施方案，步骤s3中所述的互补件制备，是将高热稳定锂硼合金加工成锂芯尺寸凹凸匹配的具有凹槽的第一互补件。即选用的锂硼合金的锂含量为20％～60％，锂含量小于20％时，总锂量降低，负极放电容量降低，锂含量大于60％时，锂含量过高，易造成电池短路，严重时引发燃烧等一系列安全事故。将高温固锂层加工成覆盖第一互补件凹槽开口侧表面以及全部或部分锂芯边缘的第二互补件，厚度为1～100μm，其中，高温固锂层为高电子导电性物质，可由铝、镁、硅、硼、碳、锌、铟、镓、锡、铋、铜、镍、铅、金、银等至少一种组成。

33、作为一种实施方案，步骤s4中所述的组合一体化件制备，加工方式包括挤压、辊压、焊接、铆接固定等方式。将锂芯与第一互补件嵌套，然后将第二互补件覆于互补一体件表面，可以通过挤压、辊压、焊接、铆接等固定方式进行组装，得到高能锂硼合金负极。严格意义上说，高温固锂层会造成微观不平整性，由于固锂层是微米级别，而实际装配中毫米级的不平整性可能造成电极粉碎等问题，因此微米级的影响有限；并且在步骤s4中，由于锂或锂合金具有一定的延展性，采用挤压，辊压的方式形成的一体件在宏观上是会进一步提升平整度，因此是不会造成电极粉碎或电堆中受力不均引起的挤压变形问题。

34、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

35、1)本发明采用外部和内芯差异锂含量的锂合金，提升负极片载锂量，增加了负极使用面积，提高负极比容量，同时减小电化学极化，提升电池的功率性能；

36、2)通过区域快速热处理制备高热稳定锂硼合金外部结构，避免造成锂硼合金中自由态锂因体积迅速膨胀，电堆压力增加引起挤出飞溅，短路问题，而且高强度稳定的结构利于保持电池在加速度，振动，冲击等力学条件下的高可靠性；

37、3)高温固锂层在初期促使非稳态自由锂快速合金化，确保安全性，同时可以参与搭建电子通道，改善后期放电产物电子导电性，确保后期大电流负载能力；

38、4)采用内设凹槽的锂硼合金作为安全限流装置，不仅防止了职业危害，而且额外提供了放电容量，利于降低负极厚度，提高电池的比能量，实现容量和安全性的双重提升。