一种阳极复合材料、其制备方法和钠离子电池与流程

本发明属于电池，具体涉及一种阳极复合材料、其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、目前，锂离子电池在3c类产品(计算机、通信和消费类电子产品)、新能源电动汽车以及可再生能源储存等领域得以广泛应用。有限的锂资源、不平衡分布及其高成本，不利于其在储能领域的规模化应用。同时，商业化的锂离子电池的石墨负极因其结构特性阻碍了循环性能和倍率性能的进一步提升。钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，因兼具资源丰富、成本低廉等优势有望替代锂离子电池产品。

2、金属钠可以和sn(锡)发生反应，生成合金化合物，从而获得有更高的能量密度。但在储钠过程中，电极材料会发生较大的体积变化，材料整体结构不稳定，若单独作电极材料，电化学性能迅速衰减。因此需要与其他材料复合，构建复合材料。通过利用各种材料的特点，取长补短，发挥出合金类材料高容量的特点，提升电极整体电化学性能。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述问题，提供了一种阳极复合材料、其制备方法和钠离子电池。基于碳材料的导电框架结构，同时具有良好的机械性能，将其作为sn合金化过程中的缓冲宿主，设计合理的锡碳结构，有效抑制sn的膨胀从而获得高性能的sn/c阳极复合材料。

2、按照本发明的技术方案，所述阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤，

3、s1：在非活性气体氛围下，对甲壳素进行煅烧，得到甲壳素碳材料；

4、s2：采用氧化剂，对所述甲壳素碳材料进行膨胀处理，得到微膨胀甲壳素碳材料；

5、s3：将所述微膨胀甲壳素碳材料与锡盐溶液混合，水热反应后分离得到负载sno2的微膨胀甲壳素碳材料；

6、s4：在非活性气氛下，煅烧所述负载sno2的微膨胀甲壳素碳材料，得到负载sn的微膨胀甲壳素碳材料；

7、s5：在所述负载sn的微膨胀甲壳素碳材料的表面沉积碳层，得到所述阳极复合材料(sn/c阳极复合材料)。

8、本发明以甲壳素为碳前驱体，利用其天然的片层的结构，作为片层骨架，原位生长纳米锡粒子，得到sn/c复合材料；再通过气相沉积，将碳层包覆在sn/c复合材料表面，形成碳层/甲壳素碳/纳米锡/甲壳素碳/碳层的夹心结构。甲壳素碳材料提供了一个连续的导电框架，可改善电子电导率与离子传输动力学。由于甲壳素碳材料的片层骨架具有良好机械性能，可有效抑制sn的膨胀，同时碳层可以降低电解液与材料的副反应，从而获得高性能的sn/c阳极复合材料。

9、进一步的，所述步骤s1中，煅烧分两段进行，以获得更佳的储钠性能；其中，第一段煅烧的温度为300-700℃，时间为1-10h；第二段煅烧的温度为1100-1400℃，时间为1-10h。

10、进一步的，所述步骤s2中，氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢，或浓硫酸与高锰酸钾的混合物等，膨胀处理的方式可根据氧化剂的具体选择进行适当调整，能够实现甲壳素碳材料微膨胀，扩大层间距即可。

11、进一步的，所述步骤s2中，氧化剂为过硫酸铵，膨胀处理的方式为加热处理。

12、进一步的，所述步骤s2具体为，将所述甲壳素碳材料置于过硫酸铵溶液中，加热处理后分离得到微膨胀甲壳素碳材料。

13、进一步的，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5-3m；每5g甲壳素碳材料，过硫酸铵溶液的用量为50-100ml。通过过硫酸铵溶液处理，使得甲壳素碳材料微膨胀，扩大层间距，增加c的d002(通用x射线衍射仪测量计算得到)；具体的，膨胀前d002为0.355-0.365nm，膨胀后d002为0.373-0.385nm。

14、进一步的，所述加热处理的温度为40-50℃，时间为20-40h。

15、进一步的，锡盐选自二氯化锡、四氯化锡、醋酸锡、硝酸锡、硫酸锡、氯化亚锡和锌酸亚锡中的一种或者多种；锡盐溶液的浓度为0.5-2m(溶剂为水)；每5g甲壳素碳材料，锡盐溶液的加入量为40-80ml。

16、进一步的，所述步骤s3中，水热反应的温度为200-240℃，时间为8-15h。通过加热处理原位生长锡，方便控制锡的粒径、均一性，同时锡碳结合力更优。

17、进一步的，所述步骤s4中，煅烧的温度为600-900℃，时间为1-5h。

18、进一步的，所述步骤s1和s4中，非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种，非活性气体的通入流量可为40-80ml/min。

19、进一步的，所述步骤s5中，沉积碳层的方式可以为化学气相沉积法(气相沉积)、液相沉积法、液相浸渍法等方法，能够形成碳层即可。

20、进一步的，所述步骤s5中，沉积碳层的方式为气相沉积。

21、进一步的，所述步骤s5具体为，向所述负载sn的微膨胀甲壳素碳材料中通入含碳气体，600-900℃下煅烧1-5h，得到所述阳极复合材料。

22、进一步的，所述含碳气体可为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷中的一种或多种，通入流量可为40-80ml/min。

23、本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的阳极复合材料，包括甲壳素碳材料、原位生长在所述甲壳素碳材料片层间的锡，以及包覆所述甲壳素碳材料的碳层。

24、本发明的第三方面提供了一种钠离子电池，包括正极和负极，所述负极包含上述阳极复合材料。

25、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

26、本发明采用甲壳素碳提供一个连续的导电框架，改善电子电导率与离子传输动力学；同时甲壳素碳材料的片层骨架具有良好的机械性能，可有效抑制sn的膨胀；甲壳素碳材料上制备碳层，降低电解液与复合材料的副反应，可提高首圈库伦效率和循环性能。

技术特征：

1.一种阳极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，煅烧分两段进行：第一段煅烧的温度为300-700℃，时间为1-10h；第二段煅烧的温度为1100-1400℃，时间为1-10h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢，或浓硫酸与高锰酸钾的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，氧化剂为过硫酸铵，膨胀处理的方式为加热处理。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锡盐选自二氯化锡、四氯化锡、醋酸锡、硝酸锡、硫酸锡、氯化亚锡和锌酸亚锡中的一种或者多种；所述锡盐溶液的浓度为0.5-2m；每5g甲壳素碳材料，锡盐溶液的加入量为40-80ml。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，水热反应的温度为200-240℃，时间为8-15h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，煅烧的温度为600-900℃，时间为1-5h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，向所述负载sn的微膨胀甲壳素碳材料中通入含碳气体，600-900℃下煅烧1-5h，得到所述阳极复合材料。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的阳极复合材料，其特征在于，包括甲壳素碳材料、原位生长在所述甲壳素碳材料片层间的锡，以及包覆所述甲壳素碳材料的碳层。

10.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极包含权利要求9所述的阳极复合材料。

技术总结
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种阳极复合材料、其制备方法和钠离子电池。所述阳极复合材料，包括片层骨架结构的甲壳素碳材料、原位生长在所述甲壳素碳材料片层间的锡，以及包覆所述甲壳素碳材料的碳层。本发明采用甲壳素碳提供一个连续的导电框架，改善电子电导率与离子传输动力学；同时甲壳素碳材料的片层骨架具有良好的机械性能，可有效抑制Sn的膨胀；甲壳素碳材料上制备碳层，可降低电解液与复合材料的副反应，可提高首圈库伦效率和循环性能。

技术研发人员：蒋绮雯,王翔翔,陈以蒙,何佳波,郭靖芳,江柯成
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21