一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源发展，锂离子电池需求日益增加，但锂资源是有限的。钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，相比较而言，钠离子电池资源丰度，材料成本具有优势。但是，钠离子电池在能量密度方面存在劣势。

2、目前对于钠离子电池正极材料的研究主要分为层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝三大体系。其中，钠离子层状氧化物类正极材料由于具有较高的比容量和便捷的合成工艺成为最具产业化的材料。但是该材料由于na离子半径较大，脱嵌动力学缓慢，充放电过程中存在相变，晶体结构不稳定，易发生体积收缩膨胀，造成材料颗粒破裂，容量衰减快，所以其倍率性能、循环性能等仍需要通过改性研究来得到提升。掺杂和包覆手段是最常用的改性手段。例如，cn116598462a介绍了一种掺杂金属元素降低钠离子电池多晶材料的表面残碱来提高循环性能。但多晶材料由于存在晶界间隙，在充放电过程中颗粒更容易破裂。cn116207226a提供了一种表面包覆钠基硼氢化物来提高循环性能。但包覆的硼氢化物具有强还原性，与氧化剂接触容易产生氢气，具有一定危险性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，其化学式为nacnixfeymnzmanbo2，其中0.85≤c≤1.15，0.05≤x≤1，0.05≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0.001≤a≤0.1，0.001≤b≤0.1，x+y+z+a+b＝1；m为掺杂元素，n为包覆元素；

3、m选自于zn、cu、ti、al、zr、w、sr、ce、cs、li、ba、nb、mo、mg、ta、v、sc、ca、k、y、s、b、p、se中的一种或多种；

4、n选自于sr、ce、mg、cs、al、co、b中的一种或多种。

5、本发明的钠离子正极材料具有特定的化学组成，其中掺杂m元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆n元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。

6、在本发明的一些实施例中，n优选为co和/或b；0.001≤b≤0.06。

7、本发明的钠离子电池正极材料为核壳材料，内核为掺杂m元素的层状结构，壳层即包覆层为n元素的氧化物。

8、进一步地，本发明钠离子电池正极材料表面的包覆层形貌为点状、岛状、波纹状中的一种或者两种及以上；优选为波纹状形貌。

9、在本发明的一些实施例中，m选自于zn、sr、zr、ti、k、cu、w、al、nb、mo中的一种或多种，优选为sr和/或k；0.001≤a≤0.06。

10、在本发明一个优选实施例中，m为sr和k，n为co和b。

11、在本发明的一些实施例中，0.9≤c≤1.0，0.3≤x≤1，0.3≤y≤0.5，0.3≤z≤0.5。

12、本发明所述钠离子电池正极材料为单晶结构，粒径d50为3-6μm。所述单晶结构可以为椭圆形、长方体、正方体、多边体、球形中的任一种结构或其组合。

13、本发明所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.3-1.1m2/g。

14、本发明所述钠离子电池正极材料的表面残碱中碳酸钠含量≤0.5％，氢氧化钠≤0.5％。

15、第二方面，本发明提供上述钠离子电池正极材料的制备方法。

16、本发明提供的制备方法包括以下步骤：

17、(1)将钠源、镍源、铁源、锰源和m源混合，进行第一次烧结、粉碎，得到第一产物；

18、(2)将所述第一产物和n源混合，进行第二次烧结、粉碎，得到钠离子电池正极材料。

19、进一步地，步骤(1)中，第一次烧结温度为850-950℃；优选地，烧结时间10-20小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。

20、进一步地，步骤(2)中，第二次烧结温度为300-400℃；优选地，烧结时间4-10小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。

21、本发明先通过体相掺杂制备出具有单晶形貌的钠离子电池正极材料；然后采用中低温烧结将包覆前驱体(n源)在单晶钠离子电池表面形成完整均一的包覆层，可以有效保护材料表面避免电解液的侵蚀，提高钠离子电池循环性能。其中，第二次烧结为中低温包覆，即在能耗较低的情况下，提高了钠离子电池的循环性能。

22、进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述粉碎均为粉碎至d50在3-6μm范围内。

23、在本发明的一些实施例中，所述钠源选自含钠元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。

24、在本发明的一些实施例中，所述镍源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。

25、在本发明的一些实施例中，所述铁源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。

26、在本发明的一些实施例中，所述锰源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。

27、在本发明的一些实施例中，所述m源选自含m元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。

28、在本发明的一些实施例中，所述n源选自含n元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐、固体酸中的一种或两种及以上。优选分解温度在400℃以下的物质。

29、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，其包括上述任一钠离子电池正极材料。

30、进一步地，所述钠离子电池包括电解液、隔膜、负极钠片和正极极片，所述正极极片采用了上述钠离子电池正极材料。

31、本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过掺杂m元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆n元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为nacnixfeymnzmanbo2，其中0.85≤c≤1.15，0.05≤x≤1，0.05≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0.001≤a≤0.1，0.001≤b≤0.1，x+y+z+a+b＝1；m为掺杂元素，n为包覆元素；

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，n为co和/或b；0.001≤b≤0.06。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，m选自于zn、sr、zr、ti、k、cu、w、al、nb、mo中的一种或多种，优选为sr和/或k；0.001≤a≤0.06。

4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，0.9≤c≤1.0，0.3≤x≤1，0.3≤y≤0.5，0.3≤z≤0.5。

5.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为单晶结构，粒径d50为3-6μm；

6.权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次烧结温度为850-950℃；优选地，烧结时间10-20小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次烧结温度为300-400℃；优选地，烧结时间4-10小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述粉碎均为粉碎至d50在3-6μm范围内。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料的化学式为NacNixFeyMnzMaNbO2，其中M为掺杂元素，N为包覆元素。本发明通过掺杂M元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆N元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。

技术研发人员：段辉,刘瑛
受保护的技术使用者：紫金矿业新能源新材料科技（长沙）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21