燃料电池的阴极催化层、膜电极及其制备方法与燃料电池与流程

本发明属于燃料电池，涉及燃料电池的阴极催化层，尤其涉及燃料电池的阴极催化层、膜电极及其制备方法与燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池，它的原理是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能，由于具有能量转化效率高、低温启动快速与零排放等优点，被广泛应用。膜电极作为质子交换膜燃料电池的发电中心，是电化学反应主要发生场所，完成反应的发生、生成物的传送、电子的传递与能量的转移。

2、当前商用车燃料电池成本虽有降低但还不能达到与动力电池相媲美，直接影响其推广应用，由于膜电极占据燃料电池成本60％以上，因此提升膜电极功率密度和降低铂载量对于燃料电池降本至关重要。目前提高膜电极性能和降低铂使用量的重要策略是膜电极催化层的界面结构，即在催化层中pt催化剂和离子聚合物树脂的界面结构会影响orr反应动力学，宏观表现功率密度。催化层中pt催化剂表面被离子聚合物包覆，pt催化剂活性被抑制40％以上，导致pt催化剂“中毒”，对燃料气体氢气和氧气的吸附显著降低，外在表现为膜电极的功率密度降低。此外，随着大功率应用场景驱动，大功率燃料电池电堆向高温发展(≥90℃)，将会加剧离子聚合物脱水。

3、cn116207313a公开了一种自增湿膜电极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。该制备方法包括：将阳离子金属氧簇化合物、nafion溶液、阳极催化剂一起分散在阳极溶剂中形成阳极浆料，其中，阳极溶剂包括极性非质子溶剂。将阴极催化剂和离聚物分散在阴极溶剂中形成阴极浆料。通过阳极浆料在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层；通过阴极浆料在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。在制备阳极浆料中，使用极性非质子溶剂来分散阳离子金属氧簇化合物，可以使其分散效果更好，以便其较为均匀的形成在阳极浆料中，后续可以得到阳离子金属氧簇化合物分散较为均匀的阳极催化剂层，使膜电极的性能较佳。

4、cn111129529a本发明公开了共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80％；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。本发明制备方法简单，所制得自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，良好的稳定性，简化了膜电极的制备，提高电池在高湿度时的性能。

5、cn109103472a本发明公开了一种高氧传输燃料电池催化层及膜电极组件与燃料电池。该高氧传输燃料电池催化层包括碳负载的pt颗粒和pt颗粒表面的聚合物薄膜，该聚合物薄膜是全氟磺酸树脂与阳离子聚合物结合的膜。该膜电极组件包括催化剂涂覆膜，该催化剂涂覆膜包括质子交换膜及质子交换膜两侧的阴阳极催化层，其中阴极催化层为所述的高氧传输燃料电池催化层。该催化层的制备方法相对简单，且具有较好的氧传输能力，对于低铂膜电极在高电流密度下具有优异的性能。

6、目前公开的燃料电池的阴极催化层都有一定的缺陷，存在着无法在高温低湿下实现减轻阴极催化层中离子聚合物对中pt表面吸附，从而导致orr反应动力学效率较低，从而导致宏观表现功率密度较低的问题。因此，开发设计一种新型的燃料电池的阴极催化层及其制备方法与燃料电池至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种燃料电池的阴极催化层、膜电极及其制备方法与燃料电池，本发明提供的阴极催化层内的催化剂pt释放出了更多的pt活性中心，显著提升了铂的利用率，降低了铂使用量；所述阴极催化层在不失去磺酸基团质子传递能力的情况下，增加了质子传递通道；所述阴极催化层内构建了非接触性的铂-离子聚合物孔隙，显著提升了膜电极的功率密度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种燃料电池的阴极催化层，所述阴极催化层包括催化剂、含磺酸基离子聚合物与含烃基添加剂。

4、本发明提供的阴极催化层内的含烃基添加剂中羟基中的氧与含磺酸基离子聚合物的磺酸基氢形成配位键，将覆盖催化剂pt表面的磺酸基剥离出来，使催化剂pt释放出了更多的pt活性中心，显著提升了铂的利用率，降低了铂使用量；所述阴极催化层内的含烃基添加剂表面丰富的羟基中的氢，在不失去磺酸基团质子传递能力的情况下，增加了质子传递通道，解决了高温低湿下质子传导阻力大难题；所述阴极催化层内的含磺酸基离子聚合物的体链中嵌入官能团，构建非接触性的铂-离子聚合物孔隙，显著提升了阴极催化层中氧浓度，从而显著提升了膜电极的功率密度。

5、优选地，所述催化剂包括铂碳催化剂。

6、优选地，所述铂碳催化剂中铂的质量分数为40～60wt％，例如可以是40wt％、42t％、44％、46t％、48t％、5wt％、52％、54％、56％、58％或60wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，所述含烃基添加剂的沸点为116～210℃，例如可以是116℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述含烃基添加剂包括环戊醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇或1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括环戊醇与1,2-环戊二醇的组合，1,2-环戊二醇与1,2-环己二醇的组合，1,2-环己二醇与1,4-环己二醇的组合，或环戊醇、1,2-环戊二醇与1,2-环己二醇的组合。

9、优选地，所述催化剂与含羟基添加剂的质量比为(5～10):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述含磺酸基离子聚合物与铂碳催化剂中碳载体的质量比为(0.6～1.2):1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、第二方面，本发明提供了一种燃料电池的膜电极，所述膜电极包括质子交换膜，及所述质子交换膜的至少一侧表面覆盖的第一方面所述的阴极催化层。

12、优选地，所述膜电极还包括所述质子交换膜另一侧表面覆盖的阳极催化层。

13、优选地，所述阴极催化层的孔隙率为0.65～0.73，所述阳极催化层的孔隙率为0.59～0.68。

14、本发明中所述阴极催化层的孔隙率为0.65-0.73，例如可以是0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72或0.73，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明中所述阳极催化层的孔隙率为0.59～0.68，例如可以是0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67或0.68，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述膜电极还包括设置于所述阴极催化层远离所述质子交换膜一侧的第一边框层，及设置于阳极催化层远离所述质子交换膜一侧的第二边框层。

17、本发明中第一边框层贴合于所述阴极催化层的一侧，第二边框层贴合于所述阳极催化层的一侧，目的是为了固定阴极催化层与阳极催化层，以避免阴极催化层与阳极催化层发生脱落。

18、优选地，所述膜电极还包括设置于所述第一边框层远离所述阴极催化层一侧的第一气体扩散层，及设置于所述第二边框层远离所述阳极催化层一侧的第二气体扩散层。

19、第二方面，本发明提供了一种第二方面所述膜电极的制备方法，所述制备方法包括：

20、将催化剂、含烃基添加剂、含磺酸基离子聚合物溶液与溶剂进行混合得到混合溶液，将所得混合溶液涂覆于质子交换膜的一侧表面上后干燥，在所述质子交换膜的至少一侧形成阴极催化层。

21、优选地，所述溶剂包括第一溶剂与第二溶剂，所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂且所述第一溶剂与第二溶剂互溶。

22、优选地，所述第一溶剂包括水，所述第二溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇与正丙醇的组合，异丙醇与正丁醇的组合，或乙醇、正丙醇与异丙醇的组合。

23、优选地，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:(2～6)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述混合包括：将催化剂、第一溶剂与含烃基添加剂进行第一混合，得到第一混液；将含磺酸基离子聚合物溶液与第二溶剂进行第二混合，得到第二混液；将所得第一混液与第二混液进行第三混合，得到混合溶液。

25、优选地，所述混合溶液的固含量为1～2％，例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固含量为体积分数。

26、优选地，所述第一混合、第二混合与第三混合的方式包括超声分散。

27、优选地，所述超声分散的温度为-10～10℃、频率为18～22khz。

28、本发明中所述超声分散的温度为-10～10℃，例如可以是-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、本发明中所述超声分散的频率为18～22khz，例如可以是18khz、18.5khz、19khz、19.5khz、20khz、20.5khz、21khz、21.5khz或22khz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述干燥的温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述涂覆的方式包括直涂和/或喷涂。

32、优选地，所述涂覆还包括将阳极催化层溶液涂覆于质子交换膜的另一侧表面，所述干燥后在质子交换膜的另一侧形成阳极催化层。

33、优选地，所述干燥之后还包括边框贴合，所述边框贴合包括：将第一边框层贴合于所述阴极催化层的表面，将第二边框层贴合于所述阳极催化层的表面。

34、优选地，所述边框贴合之后还包括气体扩散层贴合，所述气体扩散层贴合包括：将第一气体扩散层贴合于所述第一边框层的表面，将第二气体扩散层贴合于所述第二边框层的表面。

35、优选地，所述气体扩散层贴合之后还包括热压。

36、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

37、将催化剂、第一溶剂与含烃基添加剂在-10～10℃下以18～22khz的频率进行10～20min的超声分散，得到第一混液；将含磺酸基离子聚合物溶液与第二溶剂在-10～10℃下以18～22khz的频率进行15～25min的超声分散，得到第二混液，第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:(2～6)；将所得第一混液与第二混液在-10～10℃下以18～22khz的频率进行25～35min的超声分散，得到固含量为1～2％体积分数的混合溶液；

38、将所得混合溶液与阳极催化层溶液分别涂覆于质子交换膜的两侧表面，以80～100℃进行30～90s的干燥后在质子交换膜的一侧形成阴极催化层，另一侧形成阳极催化层；再将第一边框层贴合于所述阴极催化层的表面，将第二边框层贴合于所述阳极催化层的表面；再将第一气体扩散层贴合于所述第一边框层的表面，将第二气体扩散层贴合于所述第二边框层的表面，热压后得到膜电极。

39、第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括第二方面所述的膜电极。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明提供的阴极催化层内的含烃基添加剂中羟基中的氧与含磺酸基离子聚合物的磺酸基氢形成配位键，将覆盖催化剂pt表面的磺酸基剥离出来，使催化剂pt释放出了更多的pt活性中心，显著提升了铂的利用率，降低了铂使用量；

42、(2)本发明提供的阴极催化层内的含烃基添加剂表面丰富的羟基中的氢，在不失去磺酸基团质子传递能力的情况下，增加了质子传递通道，解决了高温低湿下质子传导阻力大难题；

43、(3)本发明提供的阴极催化层中通过在含磺酸基离子聚合物的体链中嵌入官能团，构建非接触性的铂-离子聚合物孔隙，显著提升了催化剂层中氧浓度，从而显著提升了膜电极的功率密度。