复合硬碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，具体涉及一种复合硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硬碳是钠离子电池的关键负极材料。但是目前的硬碳存在可逆克容量低、首次库伦效率低等缺点。同时，由于硬碳属于在高温下难以石墨化的碳材料，其碳原子的排列是不规则的，因此硬碳的电导率较差。现有技术一般通过提高硬碳的碳化温度来提高其电导率，但过高的碳化温度会导致硬碳玻璃化，失去使用价值，且过高的碳化温度还会导致硬碳的d002层间距变小，导致硬碳的倍率性能变差，无法满足长循环的使用要求。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种复合硬碳负极材料及其制备方法和应用。本发明在提高硬碳材料的导电率的同时，还提高了硬碳材料的可逆克容量，且确保复合硬碳负极材料具有较高的首次库伦效率，另外还增强了复合硬碳负极材料对电解液的吸附能力。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合硬碳负极材料。根据本发明的实施例，所述复合硬碳负极材料包括：

3、硬碳和纳米铜，基于所述复合硬碳负极材料的总质量，所述纳米铜的含量为0.09％-0.45％，所述硬碳包括闭合型微孔和开放型介孔，通过二氧化碳吸附测试得到的所述闭合型微孔的孔容＞0.03cm3/g。

4、根据本发明实施例的复合硬碳负极材料，在提高硬碳材料的导电率的同时，还提高了硬碳材料的可逆克容量，且确保复合硬碳负极材料具有较高的首次库伦效率，另外还增强了复合硬碳负极材料对电解液的吸附能力。

5、另外，根据本发明上述实施例的复合硬碳负极材料还可以具有如下附加的技术特征：

6、在本发明的一些实施例中，通过氮气吸附测试得到的所述开放型介孔的孔容≥0.01cm3/g。

7、在本发明的一些实施例中，所述闭合型微孔的孔径为0.4nm-1.0nm；和/或，所述开放型介孔的孔径为2nm-50nm。

8、在本发明的一些实施例中，在用于以金属钠为对电极的电池中，所述复合硬碳负极材料的可逆克容量＞310mah/g；和/或，在用于以金属钠为对电极的电池中，所述复合硬碳负极材料的首次库伦效率＞88％。

9、在本发明的一些实施例中，所述复合硬碳负极材料在5mpa时的电导率＞12s/cm。

10、在本发明的一些实施例中，所述纳米铜的粒度为20nm-80nm。

11、在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备以上实施例的复合硬碳负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

12、(1)将硬碳前驱体、纳米氧化铜以及草酸或草酸盐混合以得到混合物，置于密封反应容器中；

13、(2)将所述混合物加热至第一温度并保温，以使所述草酸或所述草酸盐分解；

14、(3)将步骤(2)所得混合物加热至第二温度并保温，以使所述硬碳前驱体发生活化反应以及使所述纳米氧化铜被还原；

15、(4)将步骤(3)中的反应物料转移至保护性气氛装置中，加热至第三温度并保温，以便得到复合硬碳负极材料。

16、根据本发明实施例的制备复合硬碳负极材料的方法，通过草酸的分解、纳米氧化铜的还原、硬碳前驱体的活化和开放型微孔的闭合，同时实现了在硬碳材料中引入纳米铜以及增加硬碳材料中的闭合型微孔的孔容的目的，即一个工艺即可同时提高硬碳材料的导电率以及可逆克容量，使这两项性能的提升不必再在不同的工艺中进行，降低了工艺过程的复杂度，使工艺过程简单化，节省了大量的人力物力。还充分利用了硬碳前驱体的活化过程中产生的co和h2，避免了浪费。另外，相比直接使用纳米铜，纳米氧化铜的价格相对较低，降低了成本。

17、另外，根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征：

18、在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述硬碳前驱体、所述纳米氧化铜、所述草酸或草酸盐的质量比为100:(0.1-0.5):(15-37.5)；和/或，所述纳米氧化铜的粒度为20nm-80nm。

19、在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一温度为190℃-230℃，保温1h-2h。

20、在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二温度为900℃-950℃，保温1h-4h。

21、在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述第三温度为1000℃-1050℃，保温8h-24h。

22、在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，负极片包括以上实施例所述的复合硬碳负极材料或以上实施例所述方法制得的复合硬碳负极材料。

23、在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，电池具有以上实施例的负极片。由此，提高了电池的倍率性能，同时还提高了电池的能量密度。

24、在本发明的第五个方面，本发明提出了一种用电设备。根据本发明的实施例，用电设备具有如上的电池。由此，用电设备具有钠离子电池的所有优点，在此不再赘述。

25、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种复合硬碳负极材料，其特征在于，包括硬碳和纳米铜，基于所述复合硬碳负极材料的总质量，所述纳米铜的含量为0.09％-0.45％，所述硬碳包括闭合型微孔和开放型介孔，通过二氧化碳吸附测试得到的所述闭合型微孔的孔容＞0.03cm3/g。

2.根据权利要求1所述的复合硬碳负极材料，其特征在于，通过氮气吸附测试得到的所述开放型介孔的孔容≥0.01cm3/g。

3.根据权利要求1所述的复合硬碳负极材料，其特征在于，所述闭合型微孔的孔径为0.4nm-1.0nm；

4.根据权利要求1所述的复合硬碳负极材料，其特征在于，在用于以金属钠为对电极的电池中，所述复合硬碳负极材料的可逆克容量＞310mah/g；

5.根据权利要求1所述的复合硬碳负极材料，其特征在于，所述复合硬碳负极材料在5mpa时的电导率＞12s/cm。

6.根据权利要求1所述的复合硬碳负极材料，其特征在于，所述纳米铜的粒度为20nm-80nm。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的复合硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硬碳前驱体、所述纳米氧化铜、所述草酸或草酸盐的质量比为100:(0.1-0.5):(15-37.5)；

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一温度为190℃-230℃，保温1h-2h。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二温度为900℃-950℃，保温1h-4h。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第三温度为1000℃-1050℃，保温8h-24h。

12.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的复合硬碳负极材料或权利要求7-11任一项所述方法制得的复合硬碳负极材料。

13.一种电池，其特征在于，包括权利要求12所述的负极片。

14.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求13所述的电池。

技术总结
本发明公开了复合硬碳负极材料及其制备方法和应用。其中，复合硬碳负极材料包括硬碳和纳米铜，基于所述复合硬碳负极材料的总质量，所述纳米铜的含量为0.09％‑0.45％，所述硬碳包括闭合型微孔和开放型介孔，通过二氧化碳吸附测试得到的所述闭合型微孔的孔容＞0.03cm<supgt;3</supgt;/g。

技术研发人员：谌庆春,王铈汶,林颖鑫
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22