高镍正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂电子电池因具有高能量密度、优异的循环寿命、高工作电压、较低的自放电率以及环境友好等突出优势，当下成为电动汽车、移动设备和储能领域的理想电源。在锂离子电池中，正极材料的容量发挥重要作用。其中，高镍三元正极材料具有成本低、环境友好、可逆容量高、原料来源丰富等优点，是一种应用前景较好的锂离子电池材料。

2、高镍三元正极材料的容量保持率与其循环dcr（直流内阻）有密切的关系，高镍三元正极材料在充放电过程中，随着li+的转移，过渡金属的价态也会发生相应的变化，其中由于ni2+具有与li+接近的离子半径，因此易进入li+位，这不仅导致li+存储位置的减少降低充放电效率，并且会在li+传输路径中成为阻碍，从而降低高镍三元正极材料的离子电导率，最终导致高镍三元正极材料循环dcr升高。

3、目前普遍的解决方法是通过掺杂、包覆或掺杂及包覆相结合来调控高镍三元正极材料的离子电导率及电子电导率，但是现有的掺杂及包覆都是依靠外部元素单纯的提升电导率来实现，并没有解决锂镍混排带来的循环dcr升高的问题，仍然存在循环容量降低，产品安全性降低的风险。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种高镍正极材料，该高镍正极材料锂镍混排程度低，具有低循环dcr，以及高循环容量。

2、本发明的第二目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极极片。

4、本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。

5、本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明首先提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的通式为limnixcoymnzqiajeko2；

8、其中，0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1；q包括zr、b和al元素中的至少一种，a包括f、ca、la和ru元素中的至少一种，e包括na、ag和mg元素中的至少一种。

9、优选地，所述高镍正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值i(003)/i(104)≥3.5。

10、优选地，所述高镍正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[i(006)+i(012)]/i(101)≤0.291。

11、优选地，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017。

12、优选地，所述高镍正极材料中包含键合离子团结构。

13、优选地，所述高镍正极材料中，元素q至少部分富集在ni2+周围并与ni2+形成所述键合离子团结构。

14、优选地，所述高镍正极材料的晶胞体积≥101.9å3。

15、本发明其次提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、将含有ni元素和q元素的混合盐溶液与络合剂溶液和沉淀剂溶液混合并进行共沉淀反应，其中，所述混合盐溶液中还包括co元素和/或mn元素；待所述共沉淀反应完成后，得到化学式为nixcoymnzqi(oh)2的前驱体材料；其中，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2；q包括zr、b和al元素中的至少一种；

17、将所述前驱体材料进行煅烧预处理，使掺杂元素q进入所述前驱体材料的层间结构内，得到预处理后材料；

18、所述预处理后材料与锂源、含a掺杂剂和含e掺杂剂混合后进行烧结，得到所述高镍正极材料；其中，a包括f、ca、la和ru元素中的至少一种；e包括na、ag和mg元素中的至少一种。

19、优选地，所述煅烧预处理的温度为300~600℃。

20、优选地，所述煅烧预处理在按体积百分比计氧气体积分数≤21%的气氛中进行。

21、优选地，所述烧结的温度为500~800℃。

22、优选地，所述烧结在按体积百分比计氧气体积分数≥21%的气氛中进行。

23、优选地，所述烧结具体包括：先于500~700℃保温2~5h，再于710~800℃保温8~10h。

24、优选地，所述共沉淀反应的温度为55~65℃。

25、优选地，所述共沉淀反应的时间为12~24h。

26、优选地，所述共沉淀反应的过程中混合物料的ph为10~11。

27、优选地，所述含a掺杂剂包括含a的化合物；

28、优选地，所述含e掺杂剂包括含e的化合物。

29、优选地，所述q元素由q源提供，所述q源包括zro2、b2o3和al2o3中的至少一种。

30、本发明进一步提供了一种正极极片，主要由所述的高镍正极材料制成。

31、本发明又提供了一种锂离子电池，包括所述的正极极片。

32、本发明另外还提供了一种用电设备，包括所述的锂离子电池。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、（1）本发明提供的高镍正极材料，通过引入掺杂稳定元素q、快离子传输元素e和大离子半径元素a，可以从根本上减少ni2+进入li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料的高温稳定性和倍率性能，降低高镍正极材料的循环dcr。

35、（2）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中引入稳定元素q，并对前驱体材料进行煅烧预处理，能使稳定元素化合物分解并进入前驱体内部层间结构，获得稳定元素q与镍钴锰均匀分布的正极前驱体材料；同时煅烧预处理可使前驱体材料内部的稳定元素q富集在ni2+周围并与ni2+形成离子键合作用，增大键合离子的离子半径，当正极材料反复的充放电嵌锂脱锂时使ni2+稳定在原位置，从根本上减少ni2+进入li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料循环和倍率性能，降低高镍正极材料的循环dcr。

36、（3）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过加入含a掺杂剂和含e掺杂剂引入掺杂元素a和e，其中大离子半径元素a可嵌入层状正极材料内部，增大键合离子团与li+之间的间距，扩大li+传输路径，并进一步使得键合离子团降低对li+的吸附而获得稳定；而快离子传输元素e在较低温度下形成低共熔物，与大离子半径元素a协同作用，能使锂离子在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进锂离子进入前驱体内部，提升高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，进一步降低高镍正极材料的循环dcr。

技术特征：

1.高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的通式为limnixcoymnzqiajeko2；

2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值i(003)/i(104)≥3.5。

3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[i(006)+i(012)]/i(101)≤0.291。

4.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017。

5.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中包含键合离子团结构。

6.根据权利要求5所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中，元素q至少部分富集在ni2+周围并与ni2+形成所述键合离子团结构。

7.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的晶胞体积≥101.9å3。

8.如权利要求1至权利要求7任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧预处理的温度为300~600℃；

10.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500~800℃；

11.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结具体包括：先于500~700℃保温2~5h，再于710~800℃保温8~10h。

12.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应满足以下条件中的至少一个：

13.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

14.正极极片，其特征在于，包括权利要求1至权利要求7任一项所述的高镍正极材料。

15.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求14所述的正极极片。

16.用电设备，其特征在于，包括如权利要求15所述的锂离子电池。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。高镍正极材料的通式为Li<subgt;m</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;Q<subgt;i</subgt;A<subgt;j</subgt;E<subgt;k</subgt;O<subgt;2</subgt;；0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1；Q包括Zr、B和Al元素中的至少一种，A包括F、Ca、La和Ru元素中的至少一种，E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种。该高镍正极材料具有低循环DCR。

技术研发人员：李冰冰,董沛沛,孟祥鹤,陈勇
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15