一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于电解液及锂电材料，具体涉及一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点，目前已经广泛应用于新能源汽车动力电池领域。随着新能源汽车对续航里程和应用场景适配性的要求不断提高，亟需提高锂离子电池在高压高温下的稳定性。

2、然而，提高锂离子电池的工作电压通常会加剧正极材料的过渡金属离子溶出和电解液副反应，进而导致正极材料结构坍塌和电解液副产物在电极表面沉积，最终锂电池因容量衰减、阻抗增大而失效。另外，在高温条件下，六氟磷酸锂的分解加剧，其产生的五氟化磷(pf5)会催化电解液中碳酸酯基溶剂的分解，使锂电池产气现象加剧从而产生大量气体，导致电池的厚度膨胀，加剧电池使用的安全风险。

3、目前，通常采用碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)等传统的成膜添加剂改善锂离子电池的高温或者高压性能。但vc的高电压稳定性较差，fec高温下容易分解产气，而ps受到reach法规管控，严重影响了其在高温电解液中的应用。因此，这些添加剂很难满足锂离子电池在高电压下和高温下的需求。

4、专利cn114649591a公开了采用氟吡啶类化合物与fec、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的协同作用，减少体系在高温存储条件下的副反应，降低长时间存储下电解液对活性锂的消耗，进而可以抑制产气、提高存储后的恢复容量。然而，该专利中lifsi的添加量较大(达到5％)，在高电压下铝箔集流体被腐蚀的风险较大，无法应用于高电压体系；其次氟吡啶中的吡啶基存在高压不稳定性，高工作电压下存在较多的分解，会引起电解液的恶化。而专利cn114361590a采用氟吡啶和乙烯醋酸酯类物质联用，形成均匀、稳固且具备柔韧性的界面膜，显著提高电池的性能，此外吡啶基还可以通过络合的作用有效的降低电解液中过渡金属离子的浓度，有效抑制过渡金属离子对负极界面膜的破坏，改善高电压电池的电化学性能。虽然氟吡啶可以抑制过渡金属离子对sei的破坏，但是其吡啶基在高电压下依然存在不稳定性。因此，该专利利用化合物ⅰ或ⅱ在高电压下羰基和氧基团的结合，在正极的界面上形成稳固的有机界面膜，抑制电解液在负极界面的持续还原。专利cn114335727a公开了一种锂离子电池电解液，通过加入第一添加剂氟代碳酸乙烯酯和第二添加剂2-氟吡啶化合物，在正极表面形成稳定的具有n和f元素的cei膜，可以减小正极界面的副反应，提高稳定性，从而提高电池的循环性能。但该专利只验证了fec+氟吡啶对25℃下的循环性能和安全性的改善，未提及对高温性能的改善。专利cn115528307a公开了一种电解液，采用磺酰基联(氟)吡啶类化合物作为第一添加剂，结合氟代碳酸乙烯酯(fec)和1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为第二添加剂，以提升电池的循环性能和热冲击性能。但该磺酰基联(氟)吡啶类化合物原料来源较少，成本较高，产业化应用前景受限。

5、鉴于此，有必要提供一种原料来源广泛、成本较低，高电压下稳定性好，同时兼顾高温循环和高温存储性能的电解液。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高温型锂离子电池电解液。本发明通过双氟磺酰亚胺锂(lifsi)+磺酸酯类添加剂+氟代碳酸乙烯酯(fec)+氟吡啶化合物的协同组合，可解决锂离子电池高温高压下产气、容量衰减的问题，改善锂离子电池高温循环和高温存储性能。

2、本发明的另一目的在于提供一种含有上述电解液的高温型锂离子电池。

3、本发明目的通过以下技术方案实现：

4、一种高温型锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包含双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、磺酸酯类添加剂、氟代碳酸乙烯酯(fec)和氟吡啶化合物。

5、优选地，所述lifsi的加入量在电解液中的质量百分含量为0.1％～4％。

6、优选地，所述fec的加入量在电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。

7、优选地，所述磺酸酯类添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸亚乙烯酯(dtd)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)中的至少一种。所述磺酸酯类添加剂的加入量在电解液中的质量百分含量为0.1％～4％。

8、优选地，所述氟吡啶化合物为2-氟吡啶。所述氟吡啶化合物的加入量在电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。

9、优选地，所述电解液还包括常用添加剂，所述常用添加剂为二氟草酸磷酸锂(liodfp)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、二氟磷酸锂(lidfp)中的至少一种。所述常用添加剂的加入量在电解液中的质量百分含量为0.01％～2.0％。本发明通过在电解液中加入常用添加剂可进一步降低阻抗。

10、优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种；所述锂盐的加入量在电解液中的质量百分含量为10.0％～18.0％。

11、优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙二醇二甲醚、甲基三氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种。

12、一种高温型锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述电解液。

13、优选地，所述正极选择为钴酸锂材料或ncm三元材料正极；所述负极选择为石墨、硅负极或硅碳负极。

14、优选地，所述高温型锂离子电池在45℃/1c循环测试容量衰减到80％的周数＞650；60℃存储15天容量保持率＞84％，电池膨胀率＜9％。

15、本发明原理为：lifsi：其具备电导率和良好热稳定性，可有效提升高温存储性能，但在工作电压≥4.25v会腐蚀铝箔，高压循环性能差；fec：保证锂离子电池的高压循环性能；氟吡啶化合物：可以与锂盐类物质产生络合，抑制lifsi在高压下腐蚀铝箔；同时氟吡啶有除酸的功效，可以缓解fec在高温条件下的产气；其形成的含n、f钝化膜可以增强高温稳定性；磺酸酯类添加剂：氟吡啶化合物的缺点在于其高压稳定性差，需要加入其他物质分散其n原子上的电子云密度，磺酸酯基类物质的加入可以跟吡啶基团产生弱相互作用，从而分散其电子云密度，提高其稳定性。通过进一步加入常用添加剂可降低阻抗。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明通过加入fec提升锂电池在高工作电压下的循环性能，通过加入lifsi和磺酸酯类添加剂改善fec高温不稳定性的缺陷，通过加入氟吡啶化合物抑制lifsi在高压下腐蚀铝箔的产生和抑制高温条件的产气，通过加入磺酸酯类添加剂改善氟吡啶化合物高压稳定性差的缺陷。通过上述组分之间的协同作用，显著改善锂电池在高温高压条件下的循环性能和高温存储性能，并且让锂电池具备良好的低温放电性能。同时，在上述配方中加入liodfp、liotfp及lidfp等常规锂盐类添加剂可以进一步降低阻抗，进一步提升锂离子电池的综合性能。