一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用与流程

本发明属于燃料电池，具体涉及一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、膜电极作为燃料电池的核心组件，其性能和耐久性受催化剂涂布膜(ccm)中催化层结构的影响。通常的ccm分为三层结构，即质子交换膜位于中间，质子交换膜的两侧是阳极催化层和阴极催化层；阳极催化层是完成氢气氧化反应(hor)的场所，阴极催化层是完成氧还原反应(orr)的场所；阳极产生的电子通过外电路做功后流到阴极，同时产生的[h+]穿过电解质膜达到阴极，之后和氧气反应生产水。

2、膜电极的阴极orr反应是影响燃料电池性能的关键步骤，在有限的铂金载量，特别是阴极铂金载量低于0.15mg/cm2时，提高催化剂反应位点的利用率是提升膜电极性能的关键。如专利cn111484410a中公开的开裂的催化层，和grooved electrodes for high-power-density fuel cells记载的沟槽型的催化层均可以提高膜电极的性能。裂缝和沟槽的设计虽然有利于引入孔隙和增大比表面积，从而增加活性位点的利用率，但是上述贯穿型的裂缝会导致膜电极部分质子膜裸露，使燃料电池在运行过程中在裂缝处形成局部压力，致使膜电极在裂缝处容易出现穿孔或降解加速，从而影响膜电极的寿命。

3、针对上述膜电极在使用过程存在的问题，寻找一种可实现膜电极中第二催化层可控开裂，且第一催化层完好；在提高膜电极性能的同时不影响其耐久性的阴极催化层是目前燃料电池领域研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种膜电极阴极催化层及其制备方法与应用；所述膜电极阴极催化层可实现第二催化层的可控开裂，且保证第一催化层完好，在提高膜电极性能的同时不会影响膜电极的耐久性。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种膜电极阴极催化层，所述膜电极阴极催化层包括依次层叠的第一催化层和第二催化层；所述第一催化层包括第一催化剂和第一离聚物，所述第二催化层包括第二催化剂和第二离聚物；所述第一离聚物的侧链碳原子数为3-7，等效分子量(ew)为700-1100。

4、现有技术中记载的催化层通过开裂或者沟槽型的设计通常会导致膜电极的部分质子膜裸露，严重影响膜电极的寿命。

5、针对上述问题，本发明采用侧链碳原子数为3-7，ew为700-1100的中长支链的离聚物作为第一催化层的离聚物，这样可防止在第一催化层表面涂布浆料的过程中，浆料中的溶剂渗透到第一催化层后导致第一催化层的开裂和脱落。

6、发明人通过大量实验发现，上述特定第一离聚物的使用，可使所述膜电极阴极催化层实现第二催化层的可控开裂，且保证第一催化层完好；若采用短支链的离聚物作为第一离聚物，由于短支链的离聚物溶胀率大，接触水、醇溶剂后容易发生体积变化，从而产生开裂或变形，则无法保证第一催化层的完好性，若支链碳原子数过多，也会影响离聚物的柔韧性，为催化层的制备增加难度。

7、作为本发明所述膜电极阴极催化层的优选实施方式，第一催化层为靠近膜电极中质子交换膜的催化层。

8、作为本发明所述膜电极阴极催化层的优选实施方式，所述第二离聚物与第一离聚物可以是同一种离聚物，也可以是不同的离聚物。

9、作为本发明所述膜电极阴极催化层的更优选实施方式，所述第二离聚物为全氟磺酸树脂。

10、作为本发明膜电极阴极催化层的优选实施方式，所述第一催化剂为金属含量为10-80wt％的pt/c或pt-m/c催化剂；所述第二催化剂为金属含量为10-80wt％的pt/c或pt-m/c催化剂；其中，m为co，ni，mn，pd，sn，au，ag，ir，ru，cu，fe中的至少一种。

11、作为本发明膜电极阴极催化层的更优选实施方式，所述第一催化剂的金属含量为25-60wt％；所述第二催化剂的金属含量为25-60wt％。

12、作为本发明所述膜电极阴极催化层的优选实施方式，所述第一催化层的厚度为0.5-15μm，铂金载量为0.05-0.3mg/cm2；发明人通过大量实验发现，若第一催化层的厚度>15μm或铂金载量＞0.3mg/cm2时，均会导致第一催化层产生裂缝，或在第二催化层涂布时破坏第一催化层，使其不完整；若第一催化层的厚度<0.5μm或铂金载量<o.05mg/cm2时，铂金载量过低，厚度较薄，则催化层的电化学表面积小，反应活动位点少；使最终膜电极阴极催化层的性能降低。

13、作为本发明所述膜电极阴极催化层的优选实施方式，所述第二催化层的厚度为0.5-10μm，铂金载量为0.05-0.3mg/cm2；发明人通过大量实验发现，若第二催化层的厚度>10μm或铂金载量＞0.3mg/cm2时，则第二催化层浆料中的溶剂过多，导致第二催化层在涂布时溶剂的挥发时间较长，容易造成第一催化层的开裂；若第二催化层的厚度<0.5μm或铂金载量<0.05mg/cm2时，则第二催化层容易涂布不均一，产生拉丝现象，影响膜电极阴极催化层的性能。

14、作为本发明膜电极阴极催化层的优选实施方案，所述第一离聚物的质量为第一催化层质量的20-45％；所述第二离聚物的质量为第二催化层质量的20-45％；发明人通过大量实验发现，离聚物的含量太低，催化剂上的部分活性组分会因接触不到电解质而起不到催化作用，同时，催化层内部形成连续质子传递通道的程度低质子传递阻力增大；离聚物的含量太高，催化层的气孔会变小，不利于反应气体通过气孔传递到活性位点，造成电子电阻变大，且由于离聚物过多，导致催化层的亲水性增加，造成阴极水淹；经优选，上述范围内的离聚物含量制备的膜电极阴极催化层可以有效地保证催化层中电子传递、质子传递和物质传递的平衡，提高电池的性能。

15、第二方面，本发明提供了如第一方面所述膜电极阴极催化层的制备方法，包括以下步骤：

16、s1、将第一催化剂、第一溶剂和第一离聚物混合、分散，得到第一催化剂浆料；

17、s2、将第二催化剂、第二溶剂和第二离聚物混合、分散，得到第二催化剂浆料；

18、s3、将步骤s1所述第一催化剂浆料和步骤s2所述第二催化剂浆料依次涂布在质子交换膜上，干燥得到膜电极阴极催化层。

19、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式所述步骤s1中，第一溶剂为醇和水的混合溶液。

20、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的更优选实施方式，所述第一溶剂中醇的含量为5-30wt％；发明人通过大量实验发现，当第一溶剂中的醇含量偏低时，会导致第一催化剂浆料分散困难；若醇含量过高时，则易导致第一催化层在涂布时产生裂缝，影响膜电极的寿命。

21、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的更优选实施方式，所述第一溶剂中的醇为沸点在64-100℃的低沸点醇；本发明采用低沸点醇主要是为了使溶剂快速挥发，降低在催化层表面的残留。

22、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式所述步骤s2中，第二溶剂和第一溶剂可以是同一种溶剂，也可以是不同的溶剂。

23、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式，所述第二溶剂和第一溶剂为醇和水的混合溶液，所述醇为叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种。

24、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的更优选实施方式，所述第二溶剂中醇的含量为5-30wt％；进一步优选为10-20wt％。

25、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，分散方式为高压均质分散，分散压力为6000-20000psi；发明人通过大量实验发现，在本发明中，第二催化剂浆料的分散程度是控制膜电极阴极催化层第二催化层开裂的关键因素，若第二催化剂浆料的分散压力过低，则第二催化剂浆料分散不充分，第二催化层粗糙度大，但催化层不易产生裂缝；若第二催化剂浆料的分散压力过高，会导致第二催化层产生极大的裂缝，致使质子传导和电子传导不连续，影响膜电极性能。

26、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式所述步骤s3中，涂布方式包括超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷中的至少一种。

27、作为本发明所述膜电极阴极催化层的制备方法的优选实施方式，所述涂布方式为狭缝涂布。

28、第三方面，本发明提供了一种膜电极，所述膜电极包含所述的膜电极阴极催化层。

29、作为本发明所述膜电极的优选实施方式，所述膜电极的结构依次为阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层。

30、第四方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第三方面所述的膜电极。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、(1)本发明采用侧链碳原子数为3-7，ew为700-1100的中长支链的离聚物作为第一催化层的离聚物，可防止在第一催化层表面涂布第二催化剂浆料的过程中，浆料的溶剂渗透到第一催化层后导致第一催化层的开裂和脱落，保证了第一催化层的完整；

33、(2)通过控制第二催化剂浆料分散时的分散压力，控制了膜电极阴极催化层的开裂程度，有效增加了传质通道和增大反应面积，同时使裂缝不贯穿整个催化层，提高了膜电极性能，也不会造成燃料电池运行中局部质子交换膜的加速降解，从而影响膜电极寿命。