类P相层状钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及电池与流程

本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池作为当今研发的热点之一，已经受到人们广泛关注。作为钠离子电池的关键部件，正极材料对钠离子电池的电化学性能及潜在应用领域，有着显著的影响。最受关注的钠离子电池正极材料，主要有聚阴离子系列，层状过渡金属氧化物系列及普鲁士蓝(白)系列，其中层状过渡金属氧化物因其具备较低的原料成本，较成熟的加工制备方案及较优异的电化学性能，被认为是钠离子电池最有前途的正极材料之一。

2、已知的层状材料可以用naxtmo2(tm＝co,mn,ni,fe,cr,cu,v,或其中两个或三个的组合)来表示，且主要为p相与o相，例如na0.67ni0.33mn0.67o2(p2相)和nani0.5mn0.5o2(o3相)。其中，p2相材料钠含量较低(na≤0.67)，使得所制备的钠离子电池能量密度较低；而o3相材料虽然钠含量较高(na＝1.0)，容量较高，但其在循环过程中展现为较差的结构稳定性和复杂的相变，也限制了其在钠离子电池中的应用。所以，开发同时具备较高钠含量，且较稳定结构的钠离子电池材料迫在眉睫。

技术实现思路

1、本申请提供一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及钠离子电池，该正极材料既不属于o相材料，也不属于p相材料，而是在p相材料基础上优化的具有单晶化择优取向的一种新型层状结构。该正极材料相对于传统p2相过渡金属氧化物(na＝0.67)，具备较高钠含量(0.7≤na≤0.9)，解决了其钠含量不足的问题；同时对于传统o3/p3相过渡金属氧化物，该材料作多元掺杂且为单晶化择优取向，晶型取向单一且结构完整，解决了结构不稳定性以及钠离子脱嵌能力差的问题。该正极材料在充放电过程中容量优于传统p2结构正极材料，而长循环稳定性优于传统o3/p3结构正极材料。

2、第一方面，本申请提供一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料，所述钠过渡金属氧化物正极材料的钠过渡金属氧化物的通式为naxniamnbmcndleo2；0.7≤x≤0.9、0.4≥a≥0.2、0.6≥b≥0.4、0.1≥c≥0、0.1≥d≥0、0.1≥e≥0、a+b+c+d+e＝1，m、n、l选自li、k、mg、al、fe、b、la、zn、ti、ca、zr或cu中的一种或多种。

3、第二方面，本申请提供一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、按照化学计量比，将镍盐、锰盐、m盐、n盐、l盐混合后溶于水中，得到对应的第一混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的第一混合过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制ph值为7.5～8.5，喷雾干燥后得到第一过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；

5、按照化学计量比，将含钠化合物与所述第一过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料。

6、第三方面，本申请提供一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、按照化学计量比，将镍盐、锰盐混合后溶于水中，得到对应的第二混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的第二过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制ph值为7.5～8.5，喷雾干燥后得到第二过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；

8、按照化学计量比，将含钠化合物、所述第二过渡金属碳酸盐沉淀前驱体及含m化合物、含n化合物、含l化合物进行混料、烧结处理，得到类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料。

9、第四方面，本申请提供一种钠离子电池，包括正极材料，所述正极材料包含如上第一方面所述的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料或者包含如上第二方面或第三方面所述的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法制备得到的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料。

10、本申请的技术效果为：

11、相对于现有技术，本申请实施例提供的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料，该钠过渡金属氧化物的晶型既不属于o相材料，也不属于p相材料，而是在p相材料基础上优化的具有单晶化择优取向的一种新型层状结构，同时具备较高的钠含量，使之有较高的克容量和极高的结构稳定性和超长循环能力；该正极材料在充放电过程中容量优于传统p2结构正极材料，而长循环稳定性优于传统o3/p3结构正极材料，制成的钠离子电池具有较高的比容量及超长循环的特性。

12、本申请实施例提供的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，采用共沉淀结合煅烧的方式即可得到，具有原料廉价易得，制备过程简单等特点，获得的多元掺杂的层状结构钠过渡金属氧化物晶型完整，纯度高。

13、本申请实施例提供的钠离子电池，由于利用类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料作为正极物质，为本申请的钠离子电池提供了较高的克容量和极高的结构稳定性；相对于传统p2相过渡金属氧化物，本材料钠相对含量在0.7～0.9之间，解决了其钠含量不足的问题；同时对于传统o3/p3相过渡金属氧化物，本材料作多元掺杂且为单晶化择优取向结构，解决了结构不稳定性以及钠离子脱嵌能力差的问题。

14、为了更清楚的展示本申请的技术手段并保证说明书内容的顺利实施，下面将列举本申请一些典型的实施例并配合附图及详细说明。

技术特征：

1.一种类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物正极材料的钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.8≤x≤0.9、0.3≥a≥0.2、0.5≥b≥0.4。

3.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物正极材料为na0.9ni0.3mn0.5ca0.05la0.05mg0.1o2、na0.9ni0.3mn0.5cu0.05al0.05zn0.1o2、na0.8ni0.3mn0.5fe0.05b0.05ti0.1o2、na0.9ni0.3mn0.5zr0.05la0.05mg0.1o2、na0.9ni0.3mn0.5k0.05al0.05zn0.1o2、na0.8ni0.3mn0.5li0.05b0.05ti0.1o2中的至少一种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述m盐为含m硫酸盐、含m乙酸盐、含m硝酸盐、含m醋酸盐中的至少一种；所述n盐为含n硫酸盐、含n乙酸盐、含n硝酸盐、含n醋酸盐中的至少一种；所述l盐为含l硫酸盐、含l乙酸盐、含l硝酸盐、含l醋酸盐中的至少一种；

6.一种如权利要求1～3任一项所述的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含m化合物为含m金属氧化物、含m氧化物、含m碳酸盐、含m氢氧化物中的至少一种；所述含n化合物为含n金属氧化物、含n氧化物、含n碳酸盐、含n氢氧化物中的至少一种；所述含l化合物为含l金属氧化物、含l氧化物、含l碳酸盐、含l氢氧化物中的至少一种；

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烧结条件为先在400～550℃中恒温烧结1～5h，再升温至950～1100℃并恒温烧结10～24h，烧结气氛为氧气或空气或氧气与空气的混合气体。

9.一种钠离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求1～3任一项所述的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料或者包含权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的类p相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料。

10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极材料中还含有p2相过渡金属氧化物、p3相过渡金属氧化物、o3相过渡金属氧化物中的至少一种。

技术总结
本申请公开了一种类P相高钠多元掺杂层状钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及钠离子电池，该正极材料的钠过渡金属氧化物的通式为：Na<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;M<subgt;c</subgt;N<subgt;d</subgt;L<subgt;e</subgt;O<subgt;2</subgt;；0.7≤x≤0.9，0.4≥a≥0.2，0.6≥b≥0.4，0.1≥c≥0，0.1≥d≥0，0.1≥e≥0，a+b+c+d+e＝1，M、N、L选自Li、K、Mg、Al、Fe、B、La、Zn、Ti、Ca、Zr或Cu中的一种或多种。该材料具备较高钠含量，作多元掺杂且为单晶化择优取向，晶型取向单一且结构完整；在充放电过程中容量优于传统P2结构正极材料，长循环稳定性优于传统O3/P3结构正极材料，制成的钠离子电池具有较高的比容量及超长循环。

技术研发人员：刘众擎,程元,唐学坚
受保护的技术使用者：钠远新材科技（无锡）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21