一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用的制作方法

本发明属于锂电池材料，具体涉及一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池被广泛应用于生产和生活中，其应用场景覆盖了电动汽车、储能电站、便携式电子设备等。传统的锂离子电池以液态电池为主，其采用液态电解质(即电解液)，存在易燃、易爆的缺陷，由此带来安全隐患；同时，液态电池的能量密度也达到了瓶颈，短期内很难实现性能突破。与液态电池相比，全固态电池不仅不存在安全隐患，而且能量密度更高，因此具有巨大的应用潜力。

2、固态电解质是全固态电池中至关重要的部分，目前全固态电池中的电解质主要分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质三种，其中，硫化物固态电解质的离子电导率高，可以达到10-3-10-2s/cm，能够具有与目前液态电解质相当、甚至更高的离子电导率水平，因而受到广泛的关注。但是，硫化物固态电解质膜成型比较困难，而且形成的电解质膜会导致电池的体积能量密度降低；因此，目前硫化物固态电解质主要应用于实验室规模的电池中。

3、硫化物固态电解质膜的制备通常采用湿法涂布技术，即将硫化物固态电解质与溶剂、聚合物粘结剂分散均匀，配制成浆料，将浆料涂布于基膜上，干燥即得到硫化物固态电解质膜。现有的硫化物固态电解质的溶剂体系主要包括酯类溶剂或苯类溶剂，例如甲苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、丁酸异丁酯、乙酸苄酯等；这些溶剂可以浸润电解质颗粒表面和溶胀粘结剂，短时间内高速剪切可以得到分散性较好的电解质浆料，但是，浆料在常温下静态的物理/化学稳定性较差，常温静态搁置0.5-1h内就会出现浆料分层沉降、溶剂变色等异常现象，浆料中的颗粒团聚，粘结剂和电解质材料析出，浆料的固含量不稳定，最终影响硫化物固态电解质膜的制膜成功率，并导致电解质的离子电导率降低，电化学性能恶化。因此，提高硫化物固态电解质浆料的稳定性，进而改善硫化物固态电解质的成膜性和电化学性能，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物电解质浆料、硫化物固态电解质及其应用，通过溶剂体系的设计及其与其他组分的复配，使所述硫化物电解质浆料具有优异的静态物理和化学稳定性，使制备得到的硫化物固态电解质膜界面平整，并具有较高的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能优良。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种硫化物电解质浆料，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂和溶剂的组合，所述溶剂包括烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合。

4、本发明在研究中发现，现有的硫化物电解质浆料存在分层和溶剂变色的异常，体系不稳定，浆料沉降，部分粘结剂溶解/分散在溶剂中，胶液粘结颗粒失效，悬浮作用减弱，导致浆料沉降加剧；溶剂变色异常，主要体现为电解质浆料分层，上层为相对透明澄清的溶剂，颜色呈现黄色或棕色，且溶剂液面出现黄色的物质漂浮，经测试为硫化物电解质含锂物质析出，且透明澄清的溶剂里含有粘结剂。

5、为了解决浆料异常的问题，本发明提供的硫化物电解质浆料中，采用烷烃类溶剂和醚类溶剂的组合作为溶剂体系，其中，所述烷烃类溶剂能够在常温下很好地溶胀粘结剂，得到澄清透明的电解质胶液体系；所述醚类溶剂的极性高于烷烃类溶剂，二者复配可以改善溶剂极性，使所述溶剂能够有效浸润硫化物电解质颗粒，在制备浆料的分散过程中更好地实现硫化物电解质的微米化/纳米化。特定的溶剂与粘结剂相互复配，可以悬浮硫化物电解质颗粒，改善硫化物电解质颗粒之间的位阻效应以及静电效应，使所述硫化物电解质浆料在静态搁置下呈稳定性好的非牛顿流体，避免出现浆料分层和溶剂变色的异常，具有显著提升的静态物理/化学稳定性。通过所述硫化物电解质浆料制备的硫化物固态电解质膜界面平整，颗粒粒径小且分散均匀，使所述硫化物固态电解质具有显著提升的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能优良。

6、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

7、优选地，所述烷烃类溶剂选自c5-c16直链或支链烷烃中的任意一种或至少两种的组合；所述c5-c16直链或支链烷烃可以为c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16的直链或支链烷烃，进一步优选c8-c12直链或支链烷烃。

8、优选地，所述烷烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合。

9、更进一步优选地，所述烷烃类溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意一种或至少两种的组合，优选正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的任意一种或至少两种的组合。

10、作为本发明的优选技术方案，所述烷烃类溶剂选自c8-c12直链或支链烷烃，其能够更有效、快速地溶胀粘结剂，缩短浆料的制备时间，提高硫化物电解质浆料的制备效率，另一方面，所述烷烃类溶剂与醚类溶剂复配，形成的溶剂体系能够很好地浸润硫化物电解质，使所述硫化物电解质浆料具有优异的静态物理/化学稳定性。

11、优选地，所述溶剂中烷烃类溶剂的质量百分含量为50％-80％，例如可以为52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、优选地，所述醚类溶剂包括苯甲醚、二丁醚、乙醚、三丁甲基乙醚、异丙醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述溶剂中醚类溶剂的质量百分含量为20％-50％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、作为本发明的优选技术方案，所述溶剂中烷烃类溶剂的质量百分含量为50％-80％，醚类溶剂的质量百分含量为20％-50％，特定的溶剂体系一方面能够很好地溶胀粘结剂，另一方面能够有效浸润硫化物电解质颗粒，从而得到物理/化学稳定性优异、涂布制程适应性好的硫化物电解质浆料。如果烷烃类溶剂的含量过低、醚类溶剂的含量过高，则不利于粘结剂的溶胀；如果烷烃类溶剂的含量过高而醚类溶剂的含量过低，则会使溶剂体系的极性较低，影响溶剂对硫化物电解质的浸润；溶剂用量的失衡都会导致硫化物电解质颗粒无法均匀稳定地悬浮，进而影响硫化物电解质浆料的稳定性。

15、优选地，所述硫化物电解质包括li7p2s8i、硫银锗矿型硫化物电解质、thio-lision型硫化物电解质、掺杂thio-lision型硫化物电解质中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述硫银锗矿型硫化物电解质包括li6ps5x中的至少一种；x选自cl、br或i。

17、优选地，所述thio-lision型硫化物电解质包括(100-x)li2s·xp2s5、li4-ya1-ybys4、li4sns4中的任意一种或至少两种的组合；其中，0＜x＜100；a为ge或si，b选自p、al或zn中的至少一种，0＜y＜1。

18、具体地，0＜x＜100，例如x可以为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

19、0＜y＜1，例如y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

20、优选地，所述掺杂thio-lision型硫化物电解质中的掺杂元素包括i和/或br。

21、优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚异丁烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)。

22、优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述粘结剂的质量为0.1％-15％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、优选地，所述硫化物电解质浆料中还包括添加剂。

24、优选地，所述添加剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙烯蜡、邻苯二甲酸二辛酯、三油酸甘油酯、聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述聚硅氧烷包括含羟基聚二甲基硅氧烷、含氨基聚二甲基硅氧烷、含甲氧基聚二甲基硅氧烷、含烯基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合。

26、进一步优选地，所述聚硅氧烷包括羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油中的任意一种或至少两种的组合。

27、需要说明的是，所述“封端”可以为单端封端或双端封端。

28、优选地，所述聚硅氧烷的重均分子量为1000-2000，例如可以为1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800或1900，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

29、优选地，所述聚硅氧烷的粘度为5-100mpa·s，例如可以为10mpa·s、20mpa·s、30mpa·s、40mpa·s、50mpa·s、60mpa·s、70mpa·s、80mpa·s或90mpa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，所述粘度的测试条件为neat(25℃)。

30、优选地，以所述硫化物电解质的质量为100％计，所述添加剂的质量为0.01％-5％，例如可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、作为本发明的优选技术方案，所述硫化物电解质浆料中包含前述种类的添加剂，所述添加剂能够降低硫化物电解质颗粒的表面能，其与特定的溶剂体系和粘结剂复配，使所述硫化物电解质浆料呈现高稳定性的非牛顿流体状态，避免出现浆料分层和溶剂变色等异常情况。

32、作为本发明的优选技术方案，所述硫化物电解质浆料包括硫化物电解质、粘结剂、添加剂和溶剂的组合。

33、优选地，所述硫化物电解质、粘结剂和添加剂的质量比为100％:(0.1％-15％):(0.01％-5％)。

34、优选地，所述硫化物电解质浆料的固含量为20％-50％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硫化物电解质浆料的制备方法，所述制备方法包括：将硫化物电解质、粘结剂与溶剂混合，分散均匀，得到所述硫化物电解质浆料。

36、优选地，所述混合的物料还包括添加剂。

37、优选地，所述硫化物电解质的d50粒径为0.1-2μm，例如可以为0.12μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm或1.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、优选地，所述制备方法具体包括：将部分烷烃类溶剂与粘结剂混合，制成胶液；将硫化物电解质、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到分散均匀的硫化物电解质浆料。

39、优选地，所述分散的方法包括球磨分散和/或砂磨分散。

40、优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)，其与烷烃类溶剂混合，经常温高速剪切后，sebs能在烷烃类溶剂中充分溶胀，得到澄清透亮且流动性较好的胶液。

41、优选地，所述胶液的固含量为1％-7％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或6.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、示例性地，所述制备方法可以为如下方法i、方法ii、方法iii中的任意一种：

43、所述方法i包括：将硫化物电解质原料与醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂混合后进行初分散，使硫化物电解质原料微米化或纳米化；然后将其与胶液和添加剂混合，分散均匀，得到所述硫化物电解质浆料。

44、所述方法ii包括；将硫化物电解质原料、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到所述硫化物电解质浆料。

45、所述方法iii包括；将硫化物电解质原料经湿法研磨和干燥，得到d50为100-200nm的硫化物电解质；将前述硫化物电解质、醚类溶剂、剩余烷烃类溶剂、胶液和添加剂混合并进行分散，得到所述硫化物电解质浆料。

46、第三方面，本发明提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质通过如第一方面所述的硫化物电解质浆料制备得到。

47、优选地，所述硫化物固态电解质中的颗粒粒径为1-3μm，例如可以为1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或2.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、优选地，所述硫化物固态电解质中硫化物电解质的质量百分含量为88％-98％，例如可以为89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、93％、94％、95％、96％或97％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、优选地，所述硫化物固态电解质中粘结剂的质量百分含量为0.5％-15％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、优选地，所述硫化物固态电解质中添加剂的质量百分含量为0.01％-5％，例如可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

51、需要说明的是，所述硫化物电解质浆料中包括可选地添加剂，所述添加剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等中的任意一种或至少两种的组合时，所述添加剂在硫化物固态电解质的制备过程中可以高温烘烤除去，得到的硫化物固态电解质中不含有添加剂，即含量为0；所述添加剂包括聚硅氧烷时，所述添加剂会留存于硫化物固态电解质中，其含量≤5％。

52、示例性地，所述硫化物固态电解质的制备方法包括：将所述硫化物电解质浆料涂布于基膜上，干燥，得到所述硫化物固态电解质。

53、第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的硫化物电解质浆料、如第三方面所述的硫化物固态电解质在二次电池中的应用。

54、优选地，所述二次电池包括锂离子电池。

55、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和第三方面所述的硫化物固态电解质。

56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

57、(1)本发明提供的硫化物电解质浆料中，通过溶剂体系的设计及其与其他组分的相互复配，使硫化物电解质的分散性好，浆料在静态搁置下呈高稳定性的非牛顿流体，常温静置72h以上不会出现浆料分层和溶剂变色的异常，具有优异的静态物理/化学稳定性，涂布制程适应性好。

58、(2)通过所述硫化物电解质浆料制备的硫化物固态电解质膜界面平整，颗粒粒径为1-3μm，粒径小且分散均匀，离子电导率≥0.46ms/cm，离子电导保持率≥25.6％，具有显著提升的离子电导率和离子电导保持率，电化学性能更好。