锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂及其制备方法

本发明涉及新能源材料，具体涉及一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电动汽车市场和储能市场的蓬勃发展，人们对锂离子电池的能量密度及大电流密度下充放电性能提出了更高的要求。传统石墨负极的理论比容量相对较低，限制了锂离子电池在一些领域的大规模应用。硅材料是目前重点研究的下一代负极材料，相比于传统的石墨材料，硅材料具有更高的理论比容量。但是，由于硅在脱嵌锂离子的过程中会发生显著的体积效应（体积膨胀率超过300 %），这会使得在电池循环过程中活性材料与导电剂的接触变差、固态电解质界面层（sei）反复破裂、再生，最终对电池的各项性能造成不利影响。为解决以上问题，研究人员已经在纳米硅、硅基复合材料、电解质添加剂等方面展开了研究。虽然硅基复合材料已经在商业上投入使用，但是高硅含量的硅基复合材料在实际应用中仍存在技术难点。

2、设计新型粘结剂也被认为是一种有效缓解硅基材料体积膨胀的方法。在电池生产过程中粘结剂的使用量较少，但却起着固定活性材料、提供电子和离子导电路径、缓冲膨胀应力等作用，因此粘结剂合适的化学结构设计尤为重要。理想的硅基负极粘结剂应与活性材料间产生强相互作用，通过交联结构紧密包裹活性材料，限制其体积膨胀，同时还应有利于锂离子传输。

3、专利cn116190578a在硅基负极片的制备中使用了聚偏二氟乙烯等线型粘结剂，还通过添加氧化石墨烯改善了锂离子电池的电化学动力学性能。专利cn116230936a通过分阶段加入两种不同粘结剂改善了浆料稳定性较差的问题。但上述两类粘结剂由于缺少足够的粘结强度，尚无法确保硅基活性材料在电池循环过程中与集流体的结合。专利cn116239993a发明了一种基于强物理交联作用的高刚性粘结剂，虽然在一定程度上缓解了活性材料的体积效应对电极结构造成的破坏，但是该物理交联结构不足以使得电极在长循环、大电流密度下保持结构稳定。

4、不论是以上的前沿研究还是商用水性粘结剂，这些粘结剂在应用于高硅含量的硅基材料时粘接效果不佳，同时对大电流密度下锂离子的传输帮助有限，使得制备的硅基负极的倍率性能较差。

5、鉴于此，有必要提出一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，在提高粘结强度的同时促进锂离子的传输，进而提高电池的循环稳定性及倍率性能。

技术实现思路

1、针对商用水性粘结剂粘结强度低及其制备的硅基电极循环、倍率性能差的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂及其制备方法。本发明在不添加乳化剂的条件下，通过乳液聚合在水溶性多羟基聚合物主链上接枝丙烯酸类不饱和单体和双键封端聚氧化乙烯，制备了一种水乳液粘结剂。该粘结剂含有较多的含氧官能团，一方面通过物理、化学交联，增强活性材料与铜集流体之间的附着力，显著缓解硅基负极材料体积膨胀对电极结构的破坏，提升电池的循环稳定性。另一方面引入的双键封端聚氧化乙烯有助于促进锂离子的传输，这对于大电流密度下电池倍率性能的发挥具有显著效果。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂。所述锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，由a、b、c三个组分通过自由基接枝聚合反应形成。其中，a组分作为主链，为水溶性多羟基聚合物，为100重量份；b和c组分作为侧链，b组分为丙烯酸类不饱和单体，为25～100重量份；c组分为双键封端聚氧化乙烯，为10～60重量份。

3、其中，自乳化水乳液粘结剂的固含量为5 wt%～12 wt%。

4、所述水溶性多羟基聚合物为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、支链淀粉、聚乙烯醇中的一种。

5、所述丙烯酸类不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的一种或多种。

6、所述双键封端聚氧化乙烯的分子量为500～2000。

7、采用该自乳化水乳液粘结剂制备的硅基负极极片的平均剥离强度超过0.50 n/cm。

8、根据本发明的另一个方面，提供了一种前述锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将a组分水溶性多羟基聚合物、b组分丙烯酸类不饱和单体和氧化还原引发剂的还原剂组分加入到去离子水中，在氮气或氩气惰性气氛保护下，搅拌混合均匀后，升温至30～70℃，缓慢加入一半量的氧化还原引发剂的氧化剂组分，接枝反应1～3小时后，体系从透明转变为乳白色后，得到自乳化中间产物；（2）保持温度30～70℃，在上述自乳化中间产物中，加入c组分双键封端聚氧化乙烯，再缓慢加入另一半量的氧化还原引发剂的氧化剂组分，进行接枝反应4～30小时，得到目标物——自乳化水乳液粘结剂。

9、所述氧化还原引发剂的氧化剂组分优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种；还原剂组分优选为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种；氧化剂组分与还原剂组分的质量比为1:0.4～1:1。

10、所述氧化还原引发剂的质量占a、b、c三组分总量的0.5 wt%～3.0 wt%。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

12、（1）本发明所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂含有丰富的极性官能团（羟基、羧基），可以与硅基负极材料表面的羟基通过氢键作用结合，形成物理交联结构；同时在电极制备过程中，所述粘结剂在高温条件下会发生酯化反应，形成化学交联结构；这种物理和化学双重交联结构，不仅提高了极片的粘结强度，也赋予极片优异的耐电解液性能，使得在充放电过程中该粘结剂紧密包裹硅基负极材料而不脱落，改善了锂离子电池的循环稳定性。

13、（2）本发明所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，引入的双键封端聚氧化乙烯组分能够促进锂离子的传输，提高锂离子扩散系数，因此该粘结剂的使用可明显改善锂离子电池的倍率性能。

14、（3）本发明所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂的主体原料为水溶性多羟基聚合物，相比于已商用的聚偏氟乙烯等含氟粘结剂，该粘结剂具有原材料成本低廉、实用化前景广阔的特点。

15、（4）本发明所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂以水为溶剂，在粘结剂的合成过程中无需添加乳化剂，简化了生产工艺，降低了产品中的残留物含量，赋予了粘结剂更高的纯度和更好的性能。

技术特征：

1.在一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，由a、b、c三个组分通过自由基接枝聚合反应形成。其中，a组分作为主链，为水溶性多羟基聚合物，为100重量份；b和c组分作为侧链，b组分为丙烯酸类不饱和单体，为25～100重量份；c组分为双键封端聚氧化乙烯，为10～60重量份，

2.如权利要求1所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，其特征在于，所述水溶性多羟基聚合物为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、支链淀粉、聚乙烯醇中的一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，其特征在于，所述双键封端聚氧化乙烯的分子量为500～2000。

5.根据权利要求1所述锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，其特征在于，所述制备方法中氧化还原引发剂的氧化剂组分优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种；还原剂组分优选为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种；氧化剂组分与还原剂组分的质量比为1:0.4～1:1。

6.根据权利要求1所述锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂，其特征在于，所述制备方法中氧化还原引发剂的质量占a、b、c三组分总量的0.5 wt%～3.0 wt%。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池硅基负极用自乳化水乳液粘结剂及其制备方法。该自乳化水乳液粘结剂为由A、B、C三个组分通过自由基接枝聚合反应形成的接枝共聚物。其中，A组分作为主链，为水溶性多羟基聚合物，为100重量份；B和C组分作为侧链，B组分为丙烯酸类不饱和单体，为25～100重量份；C组分为双键封端聚氧化乙烯，为10～60重量份。本发明所述的粘结剂能够通过氢键作用及电极制备过程中发生的酯化反应形成物理和化学双重交联结构，且该水乳液粘结剂是通过自乳化方式制备，无需添加乳化剂。与现有商用水性粘结剂相比，本发明自乳化水乳液粘结剂具有更高的粘结强度、更高的锂离子扩散系数以及更好的循环、倍率性能。

技术研发人员：王庚超,陈孝峰,王文强,李旭峰
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11