用于热封用途的水性粘结剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性粘结剂和由其制成的用于可热封涂层的热封漆，所述涂层在不用 任何底漆的情况下附着在铝上，可以实现经涂布的铝箔对于PS和/或PVC的良好可密封 性，并且另外甚至在40°c以上的温度下也具有良好的抗粘连性。
【背景技术】
[0002] 用于将铝箔涂布到PS表面、PVC表面或PP表面的热封体系自几年来就已经成为 食品工业中的公认涂料组合物。例如，在酸奶罐的盖子上如同在例如用于药品的泡罩的内 侧上都可发现这种热封涂层。已确立的体系大多数基于有机溶液或有机分散体。因此自几 年来对水性热封漆的开发就已经是开发的热点。
[0003] 现有技术
[0004] US 6, 194, 514明确描述了由在铝上的底漆和在经干燥底漆上的水性粘结剂的第 二层构成的水性双层体系。作为底漆例如描述了由两种共聚物构成的水性聚（甲基）丙烯 酸酯分散体。所述共聚物之一在此包含2至10重量％的缩水甘油基或羟基官能的单体，另 一共聚物包含2至10重量％的丙烯酸或衣康酸。EP 0 417 570公开了用于密封上述材料 的水性共聚物分散体。这种共聚物由至少70重量％的甲基丙烯酸Cl-至C4-烷基酯和至 少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的官能 单体构成。尽管这些体系表现出优异的热封强度，但它们只作为双层体系工作并且需要比 常规溶剂基体系明显更长的漆烘干时间。
[0005] DE 3921256描述了作为热封漆的水性聚合物分散体。在此，由溶液聚合物在添加 水和氨并随后蒸馏脱除溶剂的情况下制造二次分散体。这种方法非常复杂。而且很难实现 溶剂残留物的真正完全脱除，这尤其在与食品接触的用途中可能是不利的。
[0006] EP 0 574 803描述了用于可密封涂层的水性分散体，其包含玻璃化转变温度分别 为50至150°C和-50至50°C的两种共聚物。此处两种共聚物之一具有3至70重量％的酸 官能单体含量。但是，这些体系没有抗粘连性和热封接缝强度的良好组合。术语"抗粘连 性"在此是指该热封漆与另一铝箔或另一个经涂漆的铝箔在密封温度以下的温度下不希望 的粘附。抗粘连性特别对经涂布铝箔的储存是重要的。
[0007] WO 2011/017388描述了用于可热封涂层的水性分散体，其包含玻璃化转变温度Tg 为-60至0°C的第一共聚物和0. 2至10重量％的烯键式不饱和酸或其酐。还存在玻璃化转 变温度为50至120°C的第二种的、硬的共聚物。这些体系也没有抗粘连性和热封接缝强度 的充分结合。
[0008] US 6, 368, 707描述了由一种共聚物分散体构成的可热封基底，在所述共聚物分散 体中，借助乳液聚合制成的玻璃化转变温度为最多-KTC的（甲基）丙烯酸酯基聚合物，与 玻璃化转变温度高于20°C的共聚物（其是具有的羧基被碱中和的水溶性或水可分散性共 聚物）一起存在。没有描述对铝的可密封性。
【发明内容】
[0009] 目的
[0010] 鉴于现有技术，本发明的目的是，开发用一种水性粘结剂分散体作为热封漆涂布 铝箔并将铝箔密封到PS或PVC上的新方法。
[0011] 特别地，本发明的目的是，开发在无底漆的情况下施加后可实现至少5N/15mm的 热封接缝强度的相应粘结剂。
[0012] 非常特别地，本发明的目的是提供使用水性分散体热封的方法，所述水性分散体 表现出合理的干燥时间并在密封后表现出良好的抗粘连性。
[0013] 本发明的目的另外是开发一种使用不含有机溶剂并可以不用此类溶剂而制造的 水性粘结剂分散体的方法。特别地，本发明的目的是提供也在不添加氨的情况下工作的水 性粘结剂分散体。
[0014] 本发明的目的尤其在于，在将铝密封到聚苯乙烯上时，破坏位点在聚苯乙烯侧。
[0015] 可以由说明书、实施例或直接由【背景技术】推导出没有明确提及的其它目的。
[0016] 目的的实现
[0017] 通过一种水性分散体在用于将铝表面密封到苯乙烯、PET、PLA (聚乳酸）或PVC上 的热封漆中的新用途实现了所述目的。在此，这种热封漆由至少50重量％，优选70至95 重量％的所述水性分散体组成。
[0018] 根据本发明使用的水性分散体在此具有玻璃化转变温度为-20至30°C，优选-10 至25°C，特别优选-5至5°C的第一聚合物相和玻璃化转变温度为20至低于50°C，优选30至 45°C的第二聚合物相。第二聚合物相在此包含占这两个聚合物相的总量的2至10重量％ 的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸。
[0019] 优选在密封过程之前将该热封漆以单层施加到铝表面上。此处存在的水性分散体 优选包含15至64重量％的一种或多种聚合物。这些又优选包含25至78重量％，特别优 选37至70重量％，尤其优选49至65重量％的甲基丙烯酸烷基酯，优选4至40重量％，特 别优选12至35重量％，尤其优选17至30重量％的丙烯酸烷基酯，优选2至9重量％，特 别优选3至8重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸（其优选是（甲基）丙烯酸），和优选最 多20重量％，特别优选4至20重量％，非常特别优选8至15重量％的可与（甲基）丙烯 酸酯共聚但本身不是（甲基）丙烯酸酯的其它单体（其优选是苯乙烯）。
[0020] 另外，该分散体中的所述一种或多种聚合物可另外包含2至12重量％，优选3至7 重量％，特别优选4至6重量％的具有至少一个其它官能团的（甲基）丙烯酸烷基酯。这 种具有至少一个其它官能团的（甲基）丙烯酸烷基酯优选是（甲基）丙烯酸羟乙酯。
[0021] 在此上下文中，术语"（甲基）丙烯酸"描述甲基丙烯酸、丙烯酸或这些的混合物。 相应的适用于术语"（甲基）丙烯酸酯"，其包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或这些的混合物。 相反，术语"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"各自精确地理解为它们的本身。
[0022] 特别地，本发明涉及一种水性分散体在热封漆中的用途，其中所述分散体中的所 述聚合物总共由25至78重量％，优选37至70重量％，特别优选49至65重量％的甲基丙 烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，4至40重量％，特别优选12至35重量％，特别优选17至 30重量％，非常特别优选20至30重量％的丙烯酸C1-C4-烷基酯，3至7重量％，优选4至 6重量％的羟基官能的（甲基）丙烯酸酯（其特别优选是丙烯酸羟乙酯），2至9重量％，优 选5至7重量％的（甲基）丙烯酸（其特别优选是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物）和4至 20重量％，优选8至15重量％的苯乙烯组成。
[0023] 优选借助乳液聚合制造该水性分散体。在此，导致产生玻璃化转变温度为-20至 30°C的聚合物的第一单体混合物用作初始装料，并在这种单体混合物聚合后，加入导致产 生玻璃化转变温度为20至低于50°C的聚合物的第二单体混合物，并聚合。
[0024] 特别优选地，第一单体混合物在此包含羟基官能的（甲基）丙烯酸酯且第二单体 混合物包含可与（甲基）丙烯酸酯共聚的羧酸。这两种单体混合物彼此的重量比在此为 1:9 至 8:2〇
[0025] 特别地，可以借助链转移剂，优选基于单体计的0. 2重量％的n-DDM (正十二烷基 硫醇）使第二单体混合物聚合至完全。
[0026] 特别地，在水相中在本身已知的阴离子、阳离子或非离子乳化剂和至少一种产生 自由基的引发剂存在下，在两阶段反应中进行乳液聚合。这种乳液聚合的实施可见于例如 H. Rauch-Puntigam, Th. Vdlkei* (Acryl-und Methacrylverbindungen[丙稀酸系和甲基 丙稀酸系化合物],Springer-Verlag 1967，第217-230页。第一聚合阶段在此借助进料法 进行，其中一旦达到一定温度，就将引发剂，特别是无机过氧化物，如过氧二硫酸钾或过氧 二硫酸铵（KPS、APS)(优选溶解在水中）添加到在装配有搅拌器和加热系统的合适反应器 中的由去离子水和乳化剂构成的初始装料中。初始装料中的引发剂含量例如为基于第一阶 段的进料中的单体计的〇. 01摩尔％至2摩尔％。
[0027] 作为离子乳化剂，其用量为基于单体总量计的0. 01至2. 0重量％，特别可以考虑 阴离子乳化剂。对此的实例是得自Cyanamid BV的AEROSOL OT75 (R)、得自Evonik Tego Chemie GmbH 的 RETOPOL SB DO 75 或得自 Dow Europa SA 的 Dowfax 2A1。向其中，在进料 法中，在第一阶段中经某一段时间，例如在2小时内，加入在上文作为进料表征的混合物。 进料1例如包含20至60重量％的水总量以及第一阶段的单体。
[0028] 在第一阶段聚合后，还可以在升高的温度下，例如在80°C下继续搅拌某一段时间， 例如1小时的时间段。然后，在开始第二单体组合物的进料之前可将该混合物冷却至例如 30°C。这种第二进料可以例如进行30分钟的时间段。然后可能有利的是，在加热至例如 40°C的第二聚合温度并再加入引发剂之前，可以使该混合物溶胀较长的时间，例如4小时。 在此优选使用氧化还原引发剂。其实例是过氧二硫酸盐、连二亚硫酸盐和硫酸铁。在添加 后，观察到放热，一旦达到这一阶段，将温度调节到更高，例如到80°C。最后，继续搅拌例如 2小时以完成聚合。或者，第二聚合阶段可以同样作为进料聚合进行，例如持续2小时的时 间段。
[0029] 代替离子乳化剂的使用，还可以添加 0. 01至5. 0重量％的非离子乳化剂，例如乙 氧基化醇，或甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，例如Carbowax 550,或烷基酚。也可以使用 离子和非离子乳化剂的组合。
[0030] 在本发明的分散体的任选应用中，在密封之前向其中加入少量氨以调节pH值。这 一实施方案可以实现改进胶体稳定性和改进涂层性能。
[0031] 这样制备的分散体通常可原样直接用于涂布过程。在特定情况下，可以添加有限 量的增稠剂、防粘连剂或成膜助剂。可以通过喷涂、刷涂、流延、浸涂、刮刀涂布或辊涂施加 涂层。在铝箔上的涂施厚度通常使得干燥时产生2至10微米的层。
[0032] 另外可能的是使用添加了由聚甲基丙烯酸酯（例如为溶解的悬浮聚合物，例如得 自Evonik Industries的DEGALAN? P 24的形式）制成的有机溶液的本发明的水性 分散体。另一替