氨基光反应性粘结剂的制作方法
【专利摘要】通过使通式NHR6R7的胺与下述通式(IX)的化合物反应获得的化合物，其中-PI是光引发剂衍生物，-G是含p'个未反应的羟基的连接基，-M是含等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，以及包含所述化合物的油墨、涂料组合物与粘合剂。
【专利说明】氨基光反应性粘结剂
[0001]发明的【技术领域】
[0002]本发明涉及用于制备油墨、涂料和粘合剂，尤其是适合于食品工业的光反应性粘结剂领域。
[0003]发明背景
[0004]用于食品包装应用的UV可固化油墨(柔版，平版，筛网印刷和喷墨)必须满足具有非常低的迁移程度。部分迁移源自光引发剂、共引发剂(也称为增效剂)和源自光解离产物。二苯甲酮是最广泛使用的用于紫外(UV)固化的套印清漆的光引发剂，因为它具有良好的表面固化性、低的泛黄和良好的溶解性且便宜并可广泛获得。然而，还已知二苯甲酮具有相当强烈的臭味， 且它能迁移并从印料萃取到食品内，甚至穿过包装例如纸板和塑料包装材料(参见EP1438282B1)。这一问题通过使用“聚合物光引发剂”(即具有较高分子量的光引发剂)而被部分解决。大多数聚合物光引发剂具有溶解度问题、差的反应性且对油墨流动性的影响大。当以较高的浓度使用以增加反应性时，它们常常充当增塑剂，而增塑剂对固化的油墨的机械性能有害。
[0005]因此，需要开发没有或具有低的光引发剂和增效剂迁移程度以及具有高UV反应性和对油墨流动性和固化的油墨的机械性能具有低的有害影响的光反应性粘结剂，即使当它以大的浓度使用时。
[0006]EP2130817公开了一种分子，其中将氮以1:1的氮对第II型光引发剂的摩尔比整合到链内。这一方式改变氮含量以达成不同的化学计量的灵活性较低。因为胺还扮演防止氧抑制的作用，因此有利的是可以大于I的氮对第II型光引发剂之间的摩尔比操作。
[0007]EP2161290公开了与丙烯酸酯化的第II型光引发剂共混的芳族胺。胺增效剂没有共价键合到第II型光引发剂化合物上。与具有氮和第II型光引发剂二者共价键合到相同主链上的分子相比，氮和光引发剂的mo I %受限。
[0008]发明概述
[0009]本发明的目的是提供一种光反应性粘结剂，和更特别地，UV可固化的粘结剂，从而允许制备显示出良好的表面和深度固化同时具有非常低的迁移程度的光反应性组合物。这一目的通过本发明的第一和第二方面的化合物来实现。
[0010]在本发明的第一和第二方面中，所述化合物可具有一个或多个下述优点:
[0011]?它们允许良好的表面和深度固化，
[0012].它们可具有低的泛黄性，
[0013].它们对UV配制剂中的其他组分(例如与丙烯酸酯类)可具有良好的溶解性，
[0014].它们不显著充当增塑剂，
[0015].它们可以是不含卤素的。
[0016]在本发明的进一步的方面中，含第一或第二方面的化合物的组合物(例如，油墨)可具有一个或多个下述优点:
[0017].由于它们非常低的迁移性能而可用于食品包装，
[0018].它们可具有非常良好的流动性能，[0019].它们具有高的UV反应性，
[0020].它们可具有低的泛黄性，
[0021].它们可具有弱的气味或者没有气味，
[0022].固化时它们可具有良好的机械性能(例如，良好的抗刮性)。
[0023]仅仅提供下述术语，以辅助理解本发明:
[0024]本文中所使用的且除非另有说明，术语“(^_η烷基”是指具有1-η个碳原子的直链、支链或环状(环烷基)的饱和烃单价基团，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，1-甲基乙基(异丙基)，2-甲基丙基(异丁基)，1，1- 二甲基乙基(叔丁基)，2-甲基丁基，正戊基，二甲基丙基，正己基，环己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，正庚基和类似基团。
[0025]本文中所使用的且除非另有说明，术语“C2_n链烯基”是指具有2-n个碳原子的直链、支链或环状的烃单价基团，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，1- 丁烯基，2- 丁烯基，2_戍烯基,3_戍烯基,3_甲基-2- 丁烯基，3_己烯基，2_己烯基，2-庚烯基，1，3- 丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，庚三烯基和类似基团，其中包括它们所有可能的异构体。
[0026]本文中所使用的且除非另有说明，术语“Cm亚烷基”是指对应于以上定义的CVn烷基的二价烃基。
[0027]本文中相对于取代基团所使用的且除非另有说明，术语“芳基”是指具有6至30个碳原子的任何单或多环芳族单价烃基，例如但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，荧蒽基，屈基(chrysenyl),花基,联苯基,三联苯基,蓝基(picenyl),却基,联苯,二环戍二烯并苯基(indacenyl)，苯并环丁烯基，苯并环辛烯基和类似基团，其中包括稠合苯并C4_8环烷基(后者如以上所定义)，例如二氢茚基，四氢萘基，芴基和类似基团。
[0028]本文中所使用的且除非另有说明，术语“(Vn烷氧基”或“(Vn烷基氧基”拟包括经由醚氧链接的直链或支链或环状结构的指定长度的Ch烷基，其自由价键来自于醚氧。直链烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戍氧基和己氧基。支链烷氧基的实例是异丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，异戍氧基，和异己氧基。环状烷氧基的实例是环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基和环己氧基。
[0029]本文中所使用的且除非另有说明，术语“Cm烷氧基Cm亚烷基”是指本文中定义的Ch烷氧基连接到其上的本文中定义的CVn亚烷基，尤其例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，
甲氧基乙基，乙氧基乙基。
[0030]本文中所使用的且除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸”覆盖“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
[0031]当涉及化合物时，本文中所使用的术语“残基”是指在化合物中的至少一些反应性基团已经反应之后残留的化学结构。例如，术语“多羟基化合物的残基”是指在多羟基化合物中的至少一些羟基已经反应(例如形成酯或氨基甲酸酯)之后残留的化学结构。
[0032]本文中所使用的且除非另有说明，术语“第II型光引发剂”涉及可通过从合适的增效剂或共引发剂中摘取氢而间接生成自由基的Norrish第II型光引发剂。以下给出了典型的Norrish第II型光引发剂的实例。脂族叔胺，芳族胺和硫醇是用于这一类型光引发剂的共引发剂的优选实例。在本发明的上下文中，优选胺增效剂。
[0033]“胺增效剂”是指表示针对本发明中例举的第II型光引发剂(也称为Norrish第II型光引发剂)，能充当电子或氢供体的胺。辐照时第II型光引发剂体系可形成激发态，然后从供体分子(增效剂)中摘取一个原子或电子。供体分子然后充当聚合用引发物质。在本发明中，胺增效剂常常也称为“胺共引发剂”。
[0034]在第一方面中，本发明涉及一种共价连接下述物质的化合物:
[0035]?第II型光引发剂(PI)，
[0036]?至少一个可聚合的不饱和基团，和
[0037].用于所述第II型光引发剂(PI)的胺共引发剂。
[0038]在第一方面的一个实施方案中，所述可聚合的不饱和基团可属于(甲基)丙烯酸酯基，优选属于丙烯酸酯基。
[0039]在第一方面的一个实施方案中，所述化合物可具有通式(I):
[0040]
【权利要求】
1.具有下述通式的化合物:
2.权利要求1的化合物，其中所述连接基G是具有3-32个羟基的多羟基化合物的残基。
3.权利要求1或2的化合物，其中G是选自脂族或芳族聚醚的多羟基衍生物，聚酯的多羟基衍生物，聚酰胺的多羟基衍生物，聚酰亚胺的多羟基衍生物，聚碳酸酯的多羟基衍生物，苯乙烯烯丙基醇共聚物，三羟甲基丙烷，二 -三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，以及它们的Cu烷氧化衍生物，和/或其混合物中的多羟基化合物的残基。
4.前述任何一项权利要求的化合物，其中PI是噻吨酮衍生物，二苯甲酮衍生物，蒽醌衍生物或1，2- 二酮衍生物。
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中PI选自:
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中PI选自:
7.前述任何一项权利要求的化合物，其通式为:
8.前述任何一项权利要求的化合物，其中Q是-C(O) - (CH2) 2_。
9.通过使一种或多种通式NHR6R7的胺与下述通式(IX)的化合物反应获得的化合物:
10.权利要求9的化合物，其中所述胺NHR6R7选自甲胺，乙胺，丙胺，正丁胺，仲丁胺，戊胺，己胺，2-乙基己基胺，环己基胺，辛胺，叔辛胺，3-吗啉基丙胺，十二烷基胺，脂肪胺，乙氧基化的脂肪胺，单乙醇胺，苯胺，N-烷基苯胺，4-氨基苯酚，4-氨基苯甲酸乙酯，二椰油胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-甲氧基乙胺，双(2-羟丙基胺)，二己胺，二异丙基胺，1-甲基哌嗪，4-甲基哌嗪，吗啉，哌啶，双(2-乙基己基)胺，2-羟丙基胺，N-苄基甲胺，二戊基胺，1，2，3，4-四氢异喹啉，二环己基胺和/或二辛胺。
11.前述任何一项权利要求的化合物，其中M是(甲基)丙烯酸和优选丙烯酸的残基。
12.—种油墨、涂料组合物或粘合剂，它包括前述任何一项权利要求的化合物。
13.其上施加有权利要求12的油墨、涂料组合物或粘合剂的基底。
14.权利要求13的基底，它是用权利要求12的油墨印刷的食品包装。
15.—种合成权利要求1-11任何一项的化合物的方法，该方法包括使下述物质反应: a)带有能与羟基反应形成酯的反应性基团的第II型光引发剂衍生物， b)含3-400个羟基的连接基， Cl)含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和能与羟基反应的至少一个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物，或 c2)含能与羟基反应的至少两个反应性基团的连接基，然后含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和 d)通式NHR6R7或Q’-NR1R2的胺，其中Q’包括能与羟基反应形成酯的反应性基团，或其组合， 其中R1，R2，R6和R7独立地是: ο与它们连接到其上的N —起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多I个氧原子， 或者 ο独立地选自下述:
H, C^30烷基， C2,链烯基，和 含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1,烷基或C1,烷氧基或羟基或Cu烷基取代的酸氧基取代或者与苯基稠合， 其中所述C1,烷基和C2,链烯基每一个独立地任选被选自下述中的一个或多个取代基独立地取代: ?含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环， ?羟基， ? C1,烷氧基，和 ?化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和CV8烷基， 条件是，若R1是氢原子，则在与氮直接相连的R2内的碳原子必须连接到至少两个碳原子 上。
【文档编号】C07C69/76GK104024216SQ201280065686
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】P·吉瓦尔特, S·卡佩勒, H·梵登博尔根, R·古坡塔 申请人:湛新比利时股份有限公司