一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料化学及新能源领域，具体设及水性复合粘结剂及其制备方法、使 用该方法制得的水性复合粘结剂应用于裡离子电池正极片的制备中。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池，作为当代电池行业的先行军，主要的应用在便携式电子产品的充电 电池、电动工具及电动汽车等。国内W及国外的电动汽车市场不断扩大，裡离子电池的需求 量也将不断增长。制备裡离子电池需要辅助材料粘结剂，它也是影响电池构成及其综合性 能的重要因素。儘基正极材料是研究较早的裡电正极材料，具有价格低廉、安全性好、耐过 充性好、易于合成等优点，是最具发展前途的动力裡电正极材料之一。
[0003] 但是也存在W下缺点：一是，此类正极材料多为半导体结构，电子、离子导电率低； 二是，电解液中裡盐的分解，造成儘溶解，溶解区的两项逐渐变为单项结构，电解液分解的 产物会造成电极极化阻抗增加。裡离子的反复嵌入与脱出引起结构的膨胀与收缩，甚至出 现塌陷，导致结构对称性降低，晶体结构由立方晶系转化为四方晶系。由于两项共存时结构 不相容，电极材料粒子间不能很好的接触，Li+扩散困难，极化增大，造成不可逆容量损失增 加，无法满足电池较大的充放电电流和循环寿命，裡离子、电子的传导还依赖粘结剂与活性 材料连接处。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能改善尖晶石儘基正极材料循环稳定性的水性复合 粘结剂及其制备水性正极浆料方法，并提供其在裡离子电池中的应用。采用该水性复合粘 结剂制得的裡离子电池内阻小，充放电性能优异。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的。
[0006] 一种水性复合粘结剂，包括W含-COOLi官能团的水溶性聚合物、水溶性含裡娃酸 盐类或者能与游离Li+形成络合物的水溶性粘结剂为离子型粘结剂；W具有吸附絮凝作用 的长链水溶性聚合物为柔初剂；W水溶性聚合物为主粘结剂，=者共混形成水性复合粘结 剂；其各自组成成分按质量份数为：主粘结剂65-70份；离子型粘结剂30-35份；柔初剂1. 5 份。
[0007] 进一步优选地，所述离子型粘结剂为含-COOLi官能团的水溶性聚合物选自簇甲 基纤维素裡、聚丙締酸裡、聚甲基丙締酸裡及其衍生物中的至少一种。
[0008] 进一步优选地，所述离子型粘结剂为水溶性含裡娃酸盐类，具体为娃酸裡。
[0009] 进一步优选地，所述离子型粘结剂为能与游离Li+形成络合物的水溶性粘结剂，具 体为聚氧化乙締。
[0010] 进一步优选地，所述离子型粘结剂为簇甲基纤维素裡，其制备方法具体包括：将簇 甲基纤维素钢分散于乙醇中，揽拌下加酸溶解，待有不溶物析出，加入90 %的乙醇，沉淀、过 滤、洗涂，干燥得簇甲基纤维素；将簇甲基纤维素分散于乙醇中，加入氨氧化裡溶液，揽拌至 簇甲基纤维素全部溶解，加入90%的乙醇，沉淀、过滤、洗涂，干燥得簇甲基纤维素裡，溶解 于去离子水中形成质量分数为2%的水溶液。
[0011] 进一步优选地，所述柔初剂为部分水解聚丙締酷胺、聚丙締酷胺、聚氧化乙締、聚 乙締化咯烧酬和聚乙締醇中的一种或几种。
[0012] 进一步优选地，所述柔初剂为部分水解聚丙締酷胺，其制备方法具体包括：将聚丙 締酷胺溶于水中，加入氨氧化裡，加热至40~90°C，揽拌2~化，冷却至室溫，加入有机溶 剂如乙醇至有固体析出，静置，抽滤，洗涂，烘干，烘干溫度为50~80°C，溶于去离子水中， 形成质量分数为0. 15%的水溶液。
[0013] 进一步优选地，所述主粘结剂为聚乙締醇，具体为将溶液加热至50~80°C，至聚 乙締醇全部溶解，形成质量分数为10%的水溶液。
[0014]一种如上所述水性复合粘结剂制备水性正极浆料方法，包括：按质量份数称取水 性复合粘结剂8份、导电剂10份、正极材料82份、去离子水200-250份；将上述各组分水性 复合粘结剂分别去离子水加入到揽拌装置中溶解得到高分子溶液；将导电剂加入到高分子 溶液中，快速揽拌至少1小时；加入正极材料，揽拌至少3小时，加入少量乙醇消泡，得到正 极浆料。
[0015] 进一步优选地，所述正极材料为侣渗杂尖晶石儘酸裡，其制备方法如下：首先按化 学计量比精确称量无水LizCOs、电解Mn〇2和丫-Al2〇3,然后在玛瑶研鉢中充分研磨后移至氧 化侣相蜗中，在空气气氛下，Wl〇°C/min的速率升溫至800°C，保溫12h，自然冷却至室溫后 即可W取出，得目标产物。
[0016] 本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明采用水性复合粘结剂代替传统的 聚偏氣乙締作为裡离子电池粘结剂后，实现了比传统粘结剂更为优越的粘结性能，同时制 备的电池具有突出的优良性能。1)由于水性复合粘结剂引入的酷胺、簇基、径基等官能团具 有很好的界面粘结作用，有效地保证了粘结剂对活性物质的粘附作用，同时运些官能团也 能与活性物质、导电剂的径基形成化学键，从而增强了活性物质与导电碳的结合力，另外簇 基与集流体容易形成络合作用改善对集流体的粘结，从而保证了电池在反复充放电循环中 足够的抗疲劳特性，降低了电池在循环过程中的厚度的变化率。2)导电浆料制备过程中， 由于水性复合粘结剂具有合适的表面张力，极容易在活性物质表面或者集流体铺展，并在 干燥后在活性物质上形成一张连续膜，对活性物质具有良好的粘附特性，循环过程中，活性 物质的部分表面被粘结剂较好的覆盖，暴露在电解液中的表面积大大减少，从而减少了电 解液在活性物质表面的不可逆消耗，保证电池的充放电性能。3)使用本发明制备的正极具 有更小的阻抗，更好的动力性性能，能有效解决尖晶石儘酸裡电池在循环过程中Mn溶解的 问题，制备的电池更环保、充放电性能更好。
【附图说明】
[0017] 图1为PVDF与水性复合粘结剂制备的LiMri2〇4电池的循环性能比较；
[001引图2为PVDF与水性复合粘结剂制备的LiMri204电池的比容量与电压的关系；
[001引图3LiMri204电池的交流阻抗图；
[0020] 图4为PVDF与水性复合粘结剂制备的LiAlD.D4Mni.ge〇4电池的循环性能比较；
[002。 图5为PVDF与水性复合粘结剂制备的LiAle.MMni.ee04电池的比容量与电压的关 系；
[00过图6LiAl0.04Mni.9604电池的交流阻抗图；
[002引图7两种粘结剂制备的LiAlD.D4Mni.gA正极片的扫描电镜图（a)化）（C)为PVDF/LiAl。.MMni.ge0淑片分别在1000、10000、50000倍的扫描电镜图；（d)(e)讯为WSCB/ LiAle.MMni.ge04极片分别在1000、10000、50000倍的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0025] 本发明中，一种能提高尖晶石儘基正极材料循环稳定性的水性复合粘结剂，它是 W含-COOLi官能团的水溶性聚合物、水溶性含裡娃酸盐类或者能与游离Li+形成络合物的 水溶性粘结剂为离子型粘结剂；W具有吸附絮凝作用的长链水溶性聚合物为柔初剂；W水 溶性聚合物为主粘结剂，=者共混形成水性复合粘结剂。
[0026] 下面，通过具体的实施例来详述本发明的实施效果。
[0027]【实施例1】正极的制备
[002引采用该水性复合粘结剂包括如下组分：见表1
[0029]
阳030] 表1
[0031] 采用该水性复合粘结剂制备的水性正极浆料包括如下组分：见表2
[0032]
[0033] 表 2
[0034]W上水性复合粘结剂中，部分水解聚丙締酷胺通过运样的方法制备：将聚丙締酷 胺溶于水中，加入氨氧化裡，加热至40~90°C，揽拌2~化，冷却至室溫，加入有机溶剂如 乙醇至有固体析出，静置，抽滤，洗涂，烘干，烘干溫度为50~80°C，溶于去离子水中，形成 质量分数为0. 15%的水溶液。
[0035] 聚乙締醇溶解于溶液中采用运样的制备方法，将溶液加热至50~80°C，至聚乙締 醇全部溶解，形成质量分数为10%的水溶液。
[0036] 簇甲基纤维素裡采用运样的制备方法，将簇甲基纤维素钢分散于乙醇中，揽拌下 加酸（盐酸或硫酸）溶解，待有不溶物析出，加入90%的乙醇，沉淀、过滤、洗涂，干燥得簇甲 基纤维素；将簇甲基纤维素分散于乙醇中，加入氨氧化裡溶液，揽拌至簇甲基纤维素全部溶 解，加入90%的乙醇，沉淀、过滤、洗涂，干燥得簇甲基纤维素裡，溶解于去离子水中形成质 量分数为2%的水溶液。
[0037] 部分水解聚丙締酷胺、聚乙締醇、簇甲基纤维素裡按照上述组份共混形成水性复 合粘结剂，具体地，将主粘结剂、离子型粘结剂、柔初剂分别去离子水加入到揽拌装置中溶 解，得到各组分的溶液，将运=种溶液按配方量共混得到高分子溶液；将配方量的导电剂加 入到高分子溶液中，快速揽拌至少