专利名称：水性粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域及高能电池技术，具体涉及一种水性粘接剂。
背景技术：
锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应以及有益于环境等优点，广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。近些年来，锂离子电池制造技术有了很大进步，使得例如型号为18650的圆柱电池的容量，从最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就电池极片(正极片和负极片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布两种。油相涂布使用有机溶剂和可溶于有机溶剂中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。水相涂布以水为溶剂，使用可溶于水中的粘接剂，将正负极活性粉及导电剂制成浆料。目前，在规模化生产中，负极片的制造已采用水相涂布技术，例如用水作溶剂，以CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)胶乳作粘接剂。不过，在规模化生产正极片时，一般仍沿用油相涂布技术。目前应用最多的粘接剂是含氟聚合物粘接剂。例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮溶液为粘接剂。以含氟烯烃聚合物为锂离子电池电极正极材料的粘接剂，在制作过程中溶剂的挥发既污染环境，又危害操作人员的健康。另外含氟聚合物的溶剂价格昂贵，无疑增加了锂离子电池的生产成本。
为了解决上述问题，人们也研究开发了锂离子电池正极材料水性粘接剂，R.Dominko等人提出了一种通过使用水性粘接剂制造正极片的方法(R.Dominko el al，Electrochemical andSolid-state Letters，4(11)A187-A190(2001))，其中首先用聚电解质，如明胶(Gelatin)处理待涂布的正极材料粒子；然后，加入高导电炭黑(Printen XE2，Degussa)让每个正极材料粒子表面都沉积上一层尺寸为0.1μm的炭黑粒子；最后，用另外的聚电解质(明胶、纤维素等)将明胶、炭黑处理过的正极材料粒子和集流体铝箔粘接在一起制成极片。但是，采用R.Dominko等人提出的方法，在按惯常规模化生产设备制造正极片时存在以下缺陷(1)正极材料与铝箔间粘接力不足，特别在单面涂布时，掉料现象严重；(2)明胶作粘接剂使粘有正极浆料的铝箔显得较硬，不如PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂柔软；(3)只用明胶不能获得面密度合格的正极片，即不能获得足够厚的正极片，因为明胶的分子量过低。中国专利CN01108511和CN 01108524公开了以通式CH2＝CR1R2的亲水性单体和亲油性单体为起始聚合单体，将一种、两种或多种亲水性单体以及一种、两种或多种亲油性单体混合，加入乳化剂和其他助剂，以过硫酸铵等水溶性引发剂、及其与Na2SO3和FeSO4等构成的氧化还原体系为引发体系，在30-80℃的温度下，反应3-24小时，制得水性粘接剂。此种制备方法其生产成本相对较高，且制备过程较为繁琐，在工业生产上无使用价值。
发明内容本发明的目的在于提供一种涂布效果好、成本较低的水性粘接剂。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种水性粘接剂，是含有明胶、水溶性聚合物和水的溶液。
以及，一种水性粘接剂，由明胶、水溶性聚合物和水组成。
优选的是，明胶的重量百分比为1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比为0.1％～2％，余量为水。
进一步优选的是，明胶的重量百分比为1.5％～4％。
进一步优选的是，水溶性聚合物的重量百分比为0.5％～1.5％。
水溶性聚合物可以是下列高分子化合物或它们的混合物聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分别为聚乙烯醇(PVA)5000-200000、聚氧化乙烯(PEO)10000-500000、聚丙烯酸钠50000-300000、聚丙烯酰胺10000-500000、聚丙烯酸醇酯50000-200000、聚乙烯吡咯烷酮50000-300000。
水溶性聚合物优选聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯或其混合物，其分子量优选聚乙烯醇(PVA)50000-450000、聚氧化乙烯(PEO)50000-450000、聚丙烯酸钠50000-250000、聚丙烯酸醇酯50000-150000。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有益的技术效果在于1)水性粘接剂采用上述配方，能够具有良好的涂布效果；2)本发明中各成分皆容易获取，成本较低。
下面通过具体实施方式
并结合附图对本发明作进一步的详细说明。采用现有技术，利用本发明水性粘接剂制成电极片，并进一步做成053048S钢壳电池，通过对该电池的电化学性能和充放电性能进行测试考察，来说明本发明的应用效果。
图1是采用根据本发明粘接剂制造的正极片的锂离子电池的100次循环性能曲线图。
图2是采用根据本发明粘接剂制造的正极片的锂离子电池的放电容量衰减趋势图。
图3是采用根据本发明粘接剂制造的正极片的锂离子电池和采用PVDF溶剂型粘接剂的制造的正极片的锂离子电池放电容量比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有明胶、水溶性聚合物和水的水性粘接剂，该水性粘接剂可应用于锂离子电池正极片的制造。在该应用中明胶可使导电炭黑均匀的附着在正极活性材料的表面，从而增加正极活性材料的导电性，当其含量过低(＜1％)时，不能有效的改善正极活性材料的导电性；当其含量过高(＞5％)时，会导致涂布后做成的正极极片硬度过大，容易起层。水溶性聚合物能提高粘接剂的粘度，并且可以提高正极浆料与集电体的粘接性以及提高正极浆料的涂布性能，其含量过低(＜0.1％)时，粘接剂粘度不够，导致正极浆料在集电体上的保持性不好，正极片的面密度不好控制；其含量过高(＞2％)时，导致粘接剂的粘度过大，同样不利于正极浆料的涂布，同时将导致用此正极片做的电池的内阻过大，此外在选择水溶性聚合物时，可以将分子量高的水溶性聚合物与分子量低的搭配使用，使其平均分子量控制在20-30万左右会有更好的效果。水用来溶解明胶和水溶性聚合物，水太少会使明胶和水溶性聚合物不能完全溶解；水太多会导致用此种粘接剂制备的浆料过稀，不利于涂布。
上述粘接剂可以用如下方法制得(a)将称量的明胶溶解于水中；(b)往上述溶液中滴加碱性溶液使其pH值为7～9；(c)然后向该溶液中加入称量的水溶性聚合物；(d)搅拌上述溶液至完全溶解。
制备本粘接剂时之所以把其pH调为7～9是因为明胶的主要成分氨基酸为两性化合物，在此环境下可使氨基酸分子之间形成较强的氢键，提高其粘接力，制备浆料时可使导电剂更均匀的附着在活性正极材料的表面，提高导电性。当其pH过高(＞9)或过低(＜7)都不利于氢键的形成，进而导致制备的浆料导电性较差。调整pH的碱液优选LiOH，因为其不会使溶液带来杂质，就不会进而影响电池的电化学性能。
下面，通过具体的实施例来详述本发明的实现和效果。
实施例一、于1000ml烧杯中，加入568ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入11.6克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入2.9克分子量为45万PEO，继续搅拌使PEO完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例二、本实施例粘接剂的制备方法及各组分配比和实施例1基本相同，唯一不同的是本实施例用的水溶性聚合物为分子量为45万的PVA，产物为一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例三、于1000ml烧杯中，加入576ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入18克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为7。待冷却至室温后加入6克分子量为25万聚丙烯酸钠，继续搅拌使聚丙烯酸钠完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例四、本实施例粘接剂的制备方法及各组分配比和实施例3基本相同，唯一不同的是本实施例用的水溶性聚合物为分子量为15万的聚丙烯酸醇酯，产物为一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例五、于1000ml烧杯中，加入554ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入23.2克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为9。待冷却至室温后加入2.9克分子量为25万和15万PEO(重量比为1∶3)混合物，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例六、本实施例粘接剂的制备方法及各组分配比和实施例5基本相同，唯一不同的是本实施例用的水溶性聚合物为分子量为25万的PVA和分子量为15万的PEO混合物(重量比为1∶1)，产物为一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例七、于1000ml烧杯中，加入560ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入11.6克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为8.5。待冷却至室温后加入8.7克分子量为15万聚丙烯酸钠和分子量为5万聚丙烯酸醇酯(重量比为1∶3)混合物，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例八、本实施例粘接剂的制备方法及各组分配比和实施例7基本相同，唯一不同的是本实施例用的水溶性聚合物为分子量为15万的PVA和分子量为5万的聚丙烯酸钠混合物(重量比为1∶1)，产物为一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例九、于1000ml烧杯中，加入582ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入6克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入12克分子量为25万PEO，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。
实施例十、于1000ml烧杯中，加入569.4ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入30克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M KOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入0.6克分子量为45万聚丙烯酰胺，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色状粘稠液体。
实施例十一、于1000ml烧杯中，加入588ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入9克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入3克分子量为25万PEO，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色状粘稠液体。
实施例十二、制备过程与实施例11基本相同，只是加入的水为558ml，明胶为30克，加入的聚合物为分子量为10万的聚乙烯醇(PVA)。
实施例十三、于1000ml烧杯中，加入680ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入14克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M NaOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入9克PEO(分子量45万的为3克，分子量15万的为6克)，继续搅拌使之完全溶解，成一淡黄色状粘稠液体。
实施例十四、于1000ml烧杯中，加入710ml水，置于磁力搅拌器上，加热至50℃，然后加入20克明胶，搅拌至完全溶解，用0.1M LiOH使其pH调为8。待冷却至室温后加入5克分子量为25万PEO，继续搅拌使PEO完全溶解，成一淡黄色半透明状粘稠液体。将配好的80％粘接剂倒入打蛋机中在搅拌时徐徐加入1000g平均粒径在7-8μm的LiCoO2正极粉料(中信国安公司制造)，加毕，高速搅拌半小时。接着往上述混合物中分批加入导电剂Super P20g，再高速搅拌2小时。待料基本搅匀后，再倒入配好的剩下的粘接剂，继续搅拌3小时。待浆料色泽呈乌黑光亮、流动性很好，则浆料配好，可以涂布。
(1)正极片的制造用上面配制的浆料，以4米长涂布机进行涂布。涂布机的前、中、后三个干燥烘道的温度分别设置为100、95和100℃。所用集流体铝箔厚度为20μm，宽280mm，单面铝箔涂布厚度为130μm，双面涂布厚度控制在250μm，面密度为425g/m2，干后即得到正极片。
(2)负极片的制造负极片制造按液态电解质锂离子电池负极片生产工艺进行。负极材料选用长沙星城石墨，粘接剂用水性粘接剂CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR乳胶。制浆时，先将2份重量的CMC溶于100份水中，接着，在搅拌下加入5份重量SBR胶乳，加毕，再加入92份石墨粉，并且连续激烈搅拌4小时，可得负极浆料，然后以上述4米长小型涂布机将负极浆料双面涂布于12μm厚铜箔上，干后即得到负极片。
(3)方型“053048S”电池的制造将上述正、负极片和隔膜纸(Celgard 2300)依型号“053048S”电池所要求尺寸分切，然后，再依电池制造惯常工艺，依次点焊极耳、烘片、卷绕、装壳、激光焊盖板、干燥和注液，所得电池可交付预充和化成。
(4)电池测试将干燥好的半成品电池注入2.4g的有机电解液，放置2小时后，以一定的充放电制度进行测试，充放电制度为第1步以0.05CmA电流恒流充电60分钟，第2步以0.1CmA电流恒流充电50分钟，第3步则以0.5CmA电流恒流充电至4.2V为止，第4步则改用恒压4.2V充电至电流为30mA，静置5分钟后，第5步再以0.5CmA电流恒流放电至截止电压3.0V，静置5分钟后，第6步是以1CmA电流恒流恒压充电，第7步则用1CmA电流放电至截止电压2.75V，电这样就完成预充和化成步骤，最后，将电池封口，即可得型号为“053048S”成品钢壳电池。
接着，将完成预充和化成的电池按以下制度进行循环测试，其制度为第1步，先以1CmA电流恒流充电至电压为4.2V，第2步，以4.2V电压恒压充电至电流为30mA，静置5分钟，第3步，以1CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，以这样的制度循环需要的次数。
对比例一、以商品化锂离子二次电池采用中信国安LiCoO2为正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮为粘接剂制得正极片，正极组成为LiCoO21000克，Super P 28克，PVDF 30克，NMP 400克。按实施例十四制得负极片及做成053048S钢壳电池，测试方法同上。
测试表明，采用本发明方法制造的正极片的电池与通常油相涂布的电池相比，性能基本相同(见附图3)，经100周次充放电循环测试，采用本发明方法制造的正极片的电池的放电容量保持率可达92％，达到电池质量标准(见附图1和附图2)。
权利要求
1.一种水性粘接剂，是含有明胶、水溶性聚合物和水的混合溶液。
2.一种水性粘接剂，由明胶、水溶性聚合物和水组成。
3.按照权利要求2所述的水性粘接剂，其特征在于其中明胶的重量百分比为1％～5％，水溶性聚合物的重量百分比为0.1％～2％，余量为水。
4.按照权利要求3所述的水性粘接剂，其特征在于所述明胶的重量百分比为1.5％～4％。
5.按照权利要求3所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物的重量百分比为0.5％～1.5％。
6.按照权利要求4所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物的重量百分比为0.5％～1.5％。
7.按照权利要求1～6任意一项所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物为下列高分子化合物之一或它们的混合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
8.按照权利要求7所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物为下列高分子化合物之一或它们的混合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸醇酯。
9.按照权利要求8所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物的分子量分别为聚乙烯醇50000～450000、聚氧化乙烯50000～450000、聚丙烯酸钠50000～250000、聚丙烯酸醇酯50000～150000。
10.按照权利要求8所述的水性粘接剂，其特征在于所述水溶性聚合物的分子量为200000～300000。
全文摘要
本发明公开了一种水性粘接剂，是含有明胶、水溶性聚合物和水的混合溶液，或由明胶、水溶性聚合物和水组成。本发明有益的技术效果在于水性粘接剂采用上述配方，能够具有良好的涂布效果；各成分皆容易获取，成本较低。
文档编号C09J9/00GK1810908SQ20051002029
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月25日 优先权日2005年1月25日
发明者林云青, 陈泽伟, 任灿, 高旭 申请人:深圳市比克电池有限公司