光反应性粘结剂的制作方法
【专利摘要】通过使通式NHR6R7的胺与下述通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应获得的化合物，其中M是包括等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，L是连接基，-G是包括0至100之间的p个未反应的羟基的连接基，和R，R″和R″′是任选的取代基，以及包含该化合物的油墨，涂料组合物与粘合剂。
【专利说明】光反应性粘结剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备尤其适合于食品工业的油墨、涂料和粘合剂的光反应性粘结剂领域。
[0002]发明背景
[0003]用于食品包装应用的UV可固化油墨(柔版，平版，筛网印刷和喷墨)必须满足具有非常低的迁移程度。部分迁移源自光引发剂和光解离产物。二苯甲酮是最广泛使用的用于紫外(UV)固化的罩印清漆的光引发剂，因为它具有良好的表面固化性，低的泛黄和良好的溶解性且便宜并可广泛获得。然而，还已知二苯甲酮具有相当强烈的臭味，且它能迁移并从印料萃取到食品内，甚至穿过包装，例如纸板和塑料包装材料(参见EP1438282B1)。这一问题通过使用“聚合物光引发剂”，即具有较高分子量的光引发剂而被部分解决。大多数聚合物光引发剂具有溶解度问题，差的反应性且对油墨流动性的影响大。当以较高的浓度使用以增加反应性时，它们常常充当增塑剂，而增塑剂对固化的油墨的机械性能有害。
[0004]因此，需要开发没有或具有低迁移程度以及具有高UV反应性和对油墨流动性和固化油墨的机械性能具有低的有害影响的光反应性粘结剂，当它以大的浓度使用时。
[0005]发明概述
[0006]本发明的目的是提供一种光反应性粘结剂，和更特别地UV可固化的粘结剂，从而允许制备显示出良好的表面和深度固化同时具有非常低的迁移程度的光反应性组合物。这一目的通过本发明的第一和第二方面的二苯甲酮衍生物来实现。
[0007]在本发明的第一和第二方面中，二苯甲酮衍生物可具有一个或多个下述优点:
[0008]?它们允许良好的表面和深度固化，
[0009].它们可具有低的泛黄性，
[0010].它们对UV配制剂中的其他组分(例如与丙烯酸酯类)可具有良好的溶解度，
[0011]?它们不显著充当增塑剂，
[0012].它们可以是不含卤素的。
[0013]在本发明的进一步的方面中，含本发明的二苯甲酮衍生物的组合物(例如，油墨，涂料组合物或粘合剂)可具有一个或多个下述优点:
[0014].由于它们非常低的迁移性能而可用于食品包装，
[0015].它们可具有非常良好的流动性能，
[0016].它们具有高的UV反应性，
[0017].它们可具有低的泛黄性，
[0018].它们可具有弱的气味或者没有气味，
[0019].固化后它们可具有良好的机械性能(例如，良好的抗刮性)。
[0020]仅仅提供下述术语，以辅助理解本发明:
[0021] 本文中所使用的且除非另有说明，术语“(^_η烷基”是指具有1-η个碳原子的直链、支链或环状(环烷基)的饱和烃单价基团，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，1-甲基乙基(异丙基)，2-甲基丙基(异丁基)，1，1- 二甲基乙基(叔丁基)，2-甲基丁基，正戊基，二甲基丙基，正己基，环己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，正庚基和类似基团。
[0022]本文中所使用的且除非另有说明，术语“C2_n链烯基”是指具有2-n个碳原子的直链、支链或环状的烃单价基团，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，1- 丁烯基，2- 丁烯基，2_戍烯基,3_戍烯基,3_甲基-2- 丁烯基，3_己烯基，2_己烯基，2-庚烯基，1，3- 丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，庚三烯基和类似基团，其中包括它们所有可能的异构体。
[0023]本文中所使用的且除非另有说明，术语“Cm亚烷基”是指对应于以上定义的CVn烷基的二价烃基。
[0024]本文中相对于取代基团所使用的且除非另有说明，术语“芳基”是指具有6至30个碳原子的任何单或多环芳族单价烃基，例如但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，荧蒽基，屈基(chrysenyl),花基,联苯基,三联苯基,蓝基(picenyl),却基,联苯,二环戍二烯并苯基(indacenyl)，苯并环丁烯基，苯并环辛烯基和类似基团，其中包括稠合苯并C4_8环烷基(后者如以上所定义)，例如二氢茚基，四氢萘基，芴基和类似基团。
[0025]本文中所使用的且除非另有说明，术语“(Vn烷氧基”或“(Vn烷基氧基”拟包括经由醚氧链接的直链或支链或环状结构的指定长度的Ch烷基，其自由价键来自于醚氧。直链烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戍氧基和己氧基。支链烷氧基的实例是异丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，异戍氧基，和异己氧基。环状烷氧基的实例是环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基和环己氧基。
[0026]本文中所使用的且除非另有说明，术语“Cm烷氧基Cm亚烷基”是指本文中定义的Ch烷氧基连接到其上的本文中定义的CVn亚烷基，尤其例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，
甲氧基乙基，乙氧基乙基。
[0027]本文中所使用的且除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸”覆盖“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
[0028]当涉及化合物时，本文中所使用的术语“残基”是指在化合物中的至少一些反应性基团已经反应之后残留的化学结构。例如，术语“多羟基化合物的残基”是指在多羟基化合物中的至少一些羟基已经反应(例如形成酯或氨基甲酸酯)之后残留的化学结构。
[0029]在第一方面中，本发明涉及具有通式(I)的化合物:
[0030]
【权利要求】
1.具有通式(I)的化合物:
其中: -M是包括等于至少I的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团， -L和Q是连接基， -G是包括O至100之间的P个未反应的羟基的连接基，
-R1 和 R2: ?与它们连接到其上的N —起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多I个氧原子， 或者 ?独立地选自: 实心H,实心C1,烷基 实心C2,链烯基，和 实心含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1,烷基或C1,烷氧基或羟基或Cu烷基取代的酸氧基取代或者与苯基稠合， 其中所述C1,烷基和C2,链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代: ?含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环， ?羟基， ?C1,烷氧基，和 ?化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和CV8烷基，
-η 为 1-100，
-m 为 1-100， -X 为 0-100，和 -R, R"和R"'独立地选自H，C1^8烷基，C1,烷氧基和卤素， 条件是，若R1是氢原子，则在与氮直接相连的R2内的碳原子必须连接到至少两个碳原子上。
2.权利要求1的化合物，其具有通式(II):
3.前述任何一项权利要求的化合物，其具有通式(IV):
4.前述任何一项权利要求的化合物，其具有通式(VI):
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中Q是-C(O) - (CH2) 2。
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中:?η和m独立地为1-31，优选1_5，和?X和P独立地为0-30，优选0-4。
7.通过使通式NHR6R7的一种或多种胺与下述通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应获得的化合物:
?与它们连接到其上的N —起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多I个氧原子， 或者 ?独立地选自: H,C1,烷基 C2,链烯基，和 含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1,烷基或C1,烷氧基或羟基或Cu烷基取代的酸氧基取代或者与苯基稠合， 其中所述C1,烷基和C2,链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代: ?含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环， ?羟基， ?C1,烷氧基，和 ?化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和CV8烷基， -R, R"和R"'独立地选自H，C1^8烷基，C1,烷氧基和卤素， -M是包括等于至少I的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团， _L是连接基， -G是包括P’个未反应的羟基的连接基，
—η 是 1-1OO,
_m 是 1_100，和
_ρ，是 0_200。
8.权利要求7的化合物，其中所述胺NHR6R7选自甲胺，乙胺，丙胺，正丁胺，仲丁胺，戊胺，己胺，2-乙基己基胺，环己基胺，辛胺，叔辛胺，3-吗啉基丙胺，十二烷基胺，脂肪胺，乙氧基化的脂肪胺，单乙醇胺，苯胺，N-烷基苯胺，4-氨基苯酚，4-氨基苯甲酸乙酯，二椰油胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-甲氧基乙胺，双(2-羟丙基胺)，二己胺，二异丙基胺，1-甲基哌嗪，4-甲基哌嗪，吗啉，哌啶，双(2-乙基己基)胺，2-羟丙基胺，N-苄基甲胺，二戊基胺，1，2，3，4-四氢异喹啉，二环己基胺和/或二辛胺。
9.前述任何一项权利要求的化合物，其中L选自:单键，通式-O-Y-的基团或通式1-0 (CO) -J-的基团，其中Y和J选自Cp3亚烷基和Cp3烷氧基Cu亚烷基，和其中w选自C^3亚烷基。
10.前述任何一项权利要求的化合物，其中M独立地选自: ο*-(CO)-CA = CH2,
ο*- (CO) -NH-R8-NH- (CO) -R9,
-R9是包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基和能与异氰酸酯反应的反应性基团的残基的基团， -R8是具有1-20个碳原子的二价烃基，和 _A是H或者CH3。 其中〃*〃表示所述基团对连接基G上的氧原子的连接点。
11.前述任何一项权利要求的化合物，其中M是(甲基)丙烯酸的残基，优选丙烯酸的残基。
12.—种共混物，它包括胺增效剂和前述任何一项权利要求的化合物。
13.权利要求12的共混物，其中所述胺增效剂选自氨基(甲基)丙烯酸酯和/或二甲基氨基苯甲酸酯。
14.一种油墨、涂料组合物或粘合剂，包括前述任何一项权利要求的化合物或共混物。
15.一种基底，其上已施加了权利要求14的油墨、涂料组合物或粘合剂。
16.权利要求15的基底，它是用权利要求14的油墨或涂料组合物印刷的食品包装。
17.一种合成权利要求1-11任何一项的化合物的方法，该方法包括使下述物质反应: a)下述通式的二苯甲酮衍生物:
b)含2-400个羟基的连接基， Cl)含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物，或 c2)含至少两个能与羟基反应的反应性基团的连接基，然后含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和任选地 d)通式NHR6R7或Q’ -NR1R2的胺，其中Q’包括能与羟基反应的反应性基团，或其组合， 其中: _L是连接基， -R5是能与羟基反应形成酯的反应性基团， -R, R"和R"丨独立地选自H，C1^8烷基，C1,烷氧基和卤素， -R1, R2，R6和R7独立地: ?与它们连接到其上的N —起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多I个氧原子， 或者 ?独立地选自:
H, C1,烷基 C2,链烯基，和 含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1,烷基或C1,烷氧基或羟基或Cu烷基取代的酸氧基取代或者与苯基稠合， 其中所述C1,烷基和C2,链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代: ?含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环， ?羟基， ?C1,烷氧基，和 ?化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和CV8烷基， 条件是，若R1是氢原子，则在与氮直接相连的R2内的碳原子必须连接到至少两个碳原子上。
【文档编号】C07C69/76GK104080865SQ201280065678
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】P·吉瓦尔特, S·卡佩勒, H·梵登博尔根, R·古坡塔 申请人:湛新比利时股份有限公司