由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
【专利摘要】本发明涉及新的由(环)脂族二异氰酸酯制备含有异氰脲酸酯基团并且在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法。
【专利说明】由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰
酸酯的方法
[0001]本发明涉及一种由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的新方法。
[0002]对甲苯磺酰基异氰酸酯(H3C(C6H4)SO2-NCO)和原甲酸三乙酯是文献中用于使聚异氰酸酯稳定的水清除剂的实例。除了其他方面，所述稳定包括防止用于涂料应用的在溶剂中稀释的形式的脂族聚异氰酸酯的絮凝。在此假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团与水水解形成胺，并且防止所述胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。后者聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，并且可以形成絮凝物和沉淀。
[0003]就本申请而言，絮凝是指包括形成肉眼可见形式的固体。其从仅由围绕储存容器的纵轴旋转运动而起漩涡的微小的浑浊、细小的沉淀，至形成悬浮的絮凝物和严重的沉淀。
[0004]水清除剂的缺点在于，其必须以存在的或预计的水量(至少)按化学计量加入。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，这相当于水量(重量)的12倍的量，并且在原甲酸三乙酯的情况下，相当于水量(重量)的9倍的量。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，制造商实际上推荐相对于水的两倍当量，分别为对甲苯磺酰基异氰酸酯的量的0.5-4.0%和原甲酸三乙酯的量的1_3%，基于制剂的总重量计。当水清除剂以所述量使用时，其相应地具有减少NCO基团的效果(仅由于稀释因数)，这对于涂料性能而言是有害的。
[0005]对甲苯磺酰基异氰酸酯是代替受保护的聚异氰酸酯而优先与水反应的高活性单官能异氰酸酯。该反应形成惰性磺酰胺和一如在聚异氰酸酯自身反应的情况下一样一二氧化碳，这可能使储存容器的压力升高。
[0006]DE124, 590记载了磺酰基异氰酸酯在聚氨酯预聚物中作为水结合组分的应用。EP86871记载了这些化合物的缺点，因为通过与水反应而形成的甲苯磺酰胺的明显的结晶倾向导致涂料的起块。此外，对甲苯磺酰基异氰酸酯是高活性的以致于其与水反应非常激烈。
[0007]JP2001/081, 400记载了含有在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物、封端胺(blocked amine)、两种水清除剂和消泡剂的湿固化氨基甲酸酯树脂涂料组合物，该预聚物例如由芳族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇形成。水清除剂为例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和原甲酸三乙酯的结合物。背景为避免封端胺过早水解和反应混合物的潜在固化的储存稳定性。
[0008]US6, 291，577公开了一种通过使聚异氰酸酯制剂与水清除剂任选地在至少一种溶剂中混合而清除聚异氰酸酯制剂中湿气的方法，所述水清除剂包括a) 二叔丁基羟基甲苯，选自2，6-二叔丁基羟基甲苯和2-叔丁基羟基甲苯，和b)具有至少90%份额的对烷基酯的甲苯磺酸的烷基酯。通过实例提及一种除湿剂组合物，包含:以含有异氰脲酸酯基团且基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯计0.19%的二(叔丁基)羟基甲苯(BHT)和1.0%的对甲苯磺酸甲酯并且任选地结合其他除湿剂，作为溶于乙酸正丁酯的40%浓度的溶液。相应的混合物在储存11周后为稳定的，没有混浊或变黄。该方法的一个缺点在于除湿剂的含量非常高，这意味着聚异氰酸酯的NCO值通过除湿剂组合物稀释而降低了 1%。此外，仅对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯易于市售得到。此外，对甲苯磺酸甲酯的溶解度差。在室温下，例如，其以I %溶解于乙酸丁酯，而不是10%浓度的形式。
[0009]US5, 328，635公开了亚氨基醇和噁唑烷作为具有不同优点的水清除剂和甲醛清除剂，因此作为腐蚀抑制剂、活性稀释剂、流变改性剂和防止发泡。未记载适于作为抗絮凝剂用于储存在溶剂中的聚异氰酸酯。就发明而言所述应用的一个明显的缺点在于水清除剂化合物必须按化学计量加入，并且其对涂料制剂中的聚异氰酸酯的性能具有影响，导致在涂料制剂中经稳定的聚异氰酸酯和未经稳定的聚异氰酸酯的性能差异，并且因此导致应用的问题。同样的缺点在于，取决于储存条件，含胺化合物如亚氨基醇和噁唑烷趋于变黄并且通过例如缩短适用期而影响涂料体系的活性。噁唑烷在开环反应中与水反应以形成二官能的异氰酸酯反应性的氨基醇。这些醇与聚异氰酸酯进行低聚。这可能导致在储存过程中粘度升高。
[0010]EP86，971记载了异氰酸酯基硅烷用于改进聚异氰酸酯就粘度方面的适用期。没有提及聚异氰酸酯(溶液)就絮凝方面的稳定性。异氰酸酯基硅烷仅在非常有限的基础上市售可得。
[0011]US2008/0257214记载了某些含三甲基甲硅烷基的化合物如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止溶剂中的聚异氰酸酯出现混浊和形成二氧化碳的用途。如同大多数的干燥剂一样，这些化合物必须至少按化学计量加入。形成的分解产物消耗NCO基团。
[0012]EP203, 874公开 了使聚异氰酸酯稳定于有机溶剂中而不形成絮凝物的三烷基氯化锡。二有机锡化合物是闻度有毒的。
[0013]W008/116607记载了双组分涂料体系，其含有以下组分:
[0014]a) 一种或多种聚异氰酸酯，
[0015]b) 一种或多种对组分(a)具有活性的低聚物和/或聚合物，和
[0016]c) 一种或多种选自膦酸二酯和二膦酸二酯的膦酸酯，
[0017]其中
[0018]i)组分(b)包括在双组分涂料体系中对组分(a)呈活性的所有低聚物和/或聚合物，并且
[0019]ii)组分(b)包括不超过15重量％的含有对异氰酸酯呈活性的氨基的低聚物和/或聚合物，基于组分(b)的总重量计。
[0020]该体系具有的优点是:其确保良好的使用寿命并且同时确保良好的外观和足够的硬度。
[0021]在该专利申请的实施例中，组分(b)、(C)、溶剂和添加剂在施用前直接混合。没有提及组分(C)的任何抗絮凝作用。
[0022]DE19, 908, 793记载了在二烷基膦酸(与二烷基膦酸酯相当)的存在下制备活性异氰酸酯的方法，其中特别地在制备过程中没有固化或混浊，并且获得储存稳定的活性异氰酸酯。根据发明实施例和第2页第57行，活性异氰酸酯包括芳族碳二亚胺和脲酮亚胺。这些活性异氰酸酯在其制备后进行无溶剂储存。
[0023]没有提及任何对除碳二亚胺和脲酮亚胺外的聚异氰酸酯的稳定作用，并且特别是没有提及任何抗絮凝作用。
[0024]W02008/116895要求保护含有以下组分的聚异氰酸酯组合物:(a)聚异氰酸酯、(b)氨基甲酸酯化催化剂、(C)膦酸酯、任选的⑷空间位阻的酚、(e)溶剂、(f)酸性稳定剂、(g)其他常规的涂料添加剂。在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，这些聚异氰酸酯组合物在储存中是颜色稳定的。该专利申请没有提及在溶剂中高度稀释的聚异氰酸酯的絮凝稳定性，特别是在路易斯酸存在下的絮凝稳定性。
[0025]EP341, 516公开了含有(任选地甲基取代的)2_氯丙酸和3_氯丙酸的聚异氰酸酯。所述的聚异氰酸酯为由羟基聚酯和芳族甲苯二异氰酸酯形成的聚酯氨基甲酸酯。酸具有在储存过程(于乙酸乙酯溶剂中)中就变色方面的稳定作用并且具有在储存后就聚酯氨基甲酸酯对酮亚胺活性方面的稳定作用。没有记载用于脂族聚异氰酸酯。没有记载在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
[0026]W02008/68197公开了含有特别是甲氧基乙酸作为稳定剂的聚异氰酸酯。没有记载在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
[0027]EP643, 042B1公开了对在单体HDI三聚中的由无光气法制备的单体异氰酸酯(二异氰酸酯)进行就反应性和颜色方面的稳定化，所述稳定化如下进行:使用主抗氧化剂(primary antioxidant)、助抗氧化剂(secondary antioxidant)或酸、或主抗氧化剂与酸的结合物，任选地在助抗氧化剂存在下。所述酸性稳定剂为单羧酸、有机聚羧酸、无机酸、磷酸或亚磷酸的二酯、碳酰氯和无机酸卤化物。稳定化是指单体异氰酸酯在其低聚前的稳定。低聚反应在高温下进行并且在约150-160°C下蒸馏结束。(例如由EP1238992)已知例如单羧酸在相对高的温度下与异氰酸酯反应，因此在150°C下蒸馏后在聚异氰酸酯中不再以活性形式存在。没有记载聚 异氰酸酯在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
[0028]US5, 256，333记载了二芳基胺、空间位阻酚和季戊四醇二亚磷酸酯的三元结合物，特别是在制备聚氨酯泡沫中用于稳定聚醚多元醇防变色，特别是在相对较高的温度下稳定聚醚多元醇防变色。第I栏涉及特别是在聚醚的情况下，与使用简单的亚磷酸酯相比，使用二亚磷酸酯提高了对水解的稳定性。
[0029]上述用于溶剂中的聚异氰酸酯的抗絮凝剂的缺点在于，其几乎全部是水清除剂，因此，抗絮凝剂由于与大大过量的异氰酸酯基团竞争而必须至少按化学计量使用。这不仅是不经济的而且会引起副作用，如混合物的NCO值降低。此外，水清除剂水解时，形成分解产物，这通常消耗异氰酸酯基团并且得到可能不利地影响涂料性能的衍生物产品。
[0030]以所需量使用时，对甲基苯磺酰基异氰酸酯和含胺化合物导致脂族异氰酸酯变色。当聚异氰酸酯组分储存于小容器中用于重涂(refinish)应用时和用于清漆层应用时，这是特别不想要的。
[0031]原甲酸三乙酯相对于对甲苯磺酰基异氰酸酯而言是活性较低的水清除剂。
[0032]本发明的目的是提供一种使在溶剂中储存的聚异氰酸酯当暴露至(大气)湿气时表现出较高的存储时的絮凝稳定性的方法。
[0033]对于重涂应用(汽车重涂)而言，一个特定的问题产生自例如产品在小容器中的长期储存。在溶剂中的聚异氰酸酯组分的制造商为其客户提供了保持产品性能六个月的保证。在制造商生产场所储存、在全球运输过程中储存、或客户储存过长而延长了这一时限。由于小体积的容器和/或重复开启这些容器的结果，环境湿气与聚异氰酸酯组分接触。使用的溶剂同样包括痕量的湿气。储存效果由于高的大气湿度和高的储存温度而恶化，特别是在东南亚国家。同样的问题通常可以出现在涉及较长储存时间的所有应用中，特别是在相对较小的容器中，例如在许多工业应用中。
[0034]该目的通过添加剂用于减少含有至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途而实现，所述添加剂选自
[0035]al) pKa低于4.2的有机酸，选自ala)芳族磺酸和alb)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，
[0036]a2)下式的亚磷酸酯
[0037]
【权利要求】
1.添加剂用于减少含有至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途，所述添加剂选自 al)pKa低于4.2的有机酸，选自ala)芳族磺酸和alb)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，a2)下式的亚磷酸酯
2.权利要求1的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为(环)脂族聚异氰酸酯。
3.权利要求1的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯基于作为单体的六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.上述权利要求中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯具有异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯(任选地具有氨基甲酸酯)结构。
5.上述权利要求中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯包括使用羧酸铵或α-羟基羧酸铵催化剂而获得的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
6.权利要求1至4中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为含有异氰脲酸酯基团并且通过催化剂热失活而获得的聚异氰酸酯。
7.权利要求1至4中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为含有异氰脲酸酯基团并且通过加入去活化剂使催化剂热失活而获得的聚异氰酸酯。
8.权利要求1的添加剂的用途，其中这些添加剂相对于聚异氰酸酯混合物中存在的水的量亚化学计量使用。
9.权利要求1的添加剂的用途，其中添加剂选自2-氯丙酸、3-氯丙酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二丁酯、其中R = H和甲基的
10.权利要求1的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一个在芳族环或每个芳族环上恰好带有一个酚羟基并且在酚羟基的邻位带有烷基的苯基或桥接的双酚。
11.权利要求10的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一种二烷基憐酸酷、二烷基勝酸酷和/或芳族横酸。
12.权利要求10和11的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一种路易斯酸。
13.一种使在溶剂中的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物在储存过程中稳定抗絮凝的方法，其中聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种添加剂混合，所述添加剂选自 al) pKa低于4.2的有机酸，选自ala)芳族磺酸和alb)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两 碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，a2)下式的亚磷酸酯
14.权利要求13的使聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物稳定抗絮凝的方法，其中混合物包括路易斯酸，如作为催化剂的有机锡、有机锌、有机铋、有机钛和有机锆化合物和/或抗氧化剂和/或其他常规涂料添加剂。
15.用在溶剂中储存过程中的稳定抗絮凝的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物涂覆基底的方法，其中聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种添加剂混合，所述添加剂选自 al) pKa低于4.2的有机酸，选自ala)芳族磺酸和alb)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，a2)下式的亚磷酸酯
16.权利要求15的方法，其中含有粘合剂的组分包括选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的化合物。
17.权利要求15和16中任一项获得的聚异氰酸酯组分用于汽车重涂或大型车辆涂装区域的底漆、填料、有色面漆、基底涂层和清漆层以及农业和建筑领域的多用途车辆中的涂料组合物的 用途。
【文档编号】C07C263/18GK104024219SQ201280065556
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】H·莎弗尔, 後明慎太郎, 何静, H·宾得, 韩亮, W·李 申请人:巴斯夫欧洲公司