烯烃低聚方法
【专利摘要】低聚烯烃的方法，所述方法使用催化剂体系，所述催化剂体系包括a)过渡金属络合物，其是络合至吡啶双亚胺配体的过渡金属化合物和b)烷基金属；并且通过调整i)反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度，ii)反应器中烷基金属的金属浓度，iii)反应器中烷基金属的金属与过渡过渡金属络合物的金属的摩尔比，和iv)其任何组合控制烯烃低聚物产物分布K值。
【专利说明】烯烃低聚方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]不适用。
【技术领域】
[0003]本公开涉及生产烯烃低聚物的方法。更具体地，本公开涉及低聚烯烃的改进方法。
【背景技术】
[0004]烯烃是重要的商品。它们的许多应用包括用作制造清洁剂的中间体，作为更环境友好的精炼油的前体，作为单体，并且作为许多其他类型产物的前体。烯烃的重要子集是烯烃低聚物，并且制造烯烃低聚物的一种方法是通过其他烯烃(例如乙烯)在包括各种类型催化剂和/或催化剂体系的催化反应中的低聚。烯烃低聚中商业上使用的催化剂体系的例子包括烷基铝化合物、某些镍-膦络合物、具有路易斯酸的卤化钛(例如二乙基氯化铝)和包括含铬化合物(例如羧酸铬)、含氮的配体(例如吡咯)和烷基金属(例如烷基铝化合物)的选择性1-己烯催化剂体系。
[0005]数个非商用烯烃低聚催化剂体系基于吡啶双亚胺的金属络合物、具有金属络合基团的α - 二亚胺化合物的金属络合物、和使用具有二膦基氨基基团的化合物的金属络合物的选择性三聚和/或四聚催化剂体系。这些催化剂体系通常使用烷基铝化合物(例如铝氧烷)，以活化金属络合物，用于烯烃低聚。
[0006]烯烃低聚物(例如α烯烃)的应用和需求持续增加，并且相应地加剧了供应它们的竞争。因此，期望烯烃低聚的另外的新颖和改进的方法。
【发明内容】
[0007]—个方面中，本申请涉及烯烃低聚方法，其包括a)使烯烃和催化剂体系接触，以在连续反应器中形成烯烃低聚物产物，所述催化剂体系包括i)过渡金属络合物和ii)烷基金属化合物，和b)通过调整烯烃低聚参数控制烯烃低聚物产物分布K值，所述参数选自i)连续反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度，ii)连续反应器中烷基金属化合物的金属的浓度，iii)连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比，或
iv)其任何组合。在另一方面中，本申请涉及烯烃低聚方法，其包括a)使烯烃和催化剂体系接触，以在连续反应器中形成烯烃低聚物产物，所述催化剂体系包括i)过渡金属络合物和?)烷基金属化合物，b)从烯烃低聚物产物分布K值与烯烃低聚参数的相关性，选择烯烃低聚物产物分布K值，所述参数选自i)连续反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度，ii)连续反应器中烷基金属化合物的金属的浓度，iii)连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比，或iv)其任何组合；和c)调整所选择的烯烃低聚参数以获得所选择的烯烃低聚物产物分布K值。在仍另一方面中，本申请涉及烯烃低聚方法，其包括a)使在存在催化剂体系的情况下在连续反应器中低聚烯烃的烯烃低聚物产物分布K值与烯烃低聚参数关联，所述催化剂体系包括i)过渡金属络合物和ii)烷基金属化合物，所述烯烃低聚参数选自i)连续反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度，ii)连续反应器中烷基金属化合物的金属的浓度，iii)连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比，或iv)其任何组合；b)选择烯烃低聚反应器K值；和c)通过设置实现所选择的烯烃低聚物分布K值必需的选择的烯烃低聚参数，以所选择的烯烃低聚物产物分布K值在连续反应器中低聚所述烯烃，以形成烯烃低聚物产物。在仍进一步的方面中，本申请涉及低聚方法，其包括a)使烯烃和催化剂体系接触，所述催化剂体系包括i)过渡金属络合物和ii)烷基金属化合物，和b)在连续反应器中在范围从100°C至150°C的烯烃低聚温度下形成烯烃低聚物产物。
[0008]在一种实施方式中，过渡金属络合物包括络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的过渡金属化合物。在一些实施方式中，过渡金属化合物包括8-10族卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、齒酸盐(halate)、烃醇盐(hydrocarboxide)、羧酸盐或β _ 二酮化物。在一些实施方式中，烷基金属化合物包括铝氧烷。在一些实施方式中，烯烃低聚物产物分布K值可被控制在从0.5至0.8的范围。在一种实施方式中，烯烃低聚物产物分布K值可通过调整烯烃低聚参数控制，所述参数选自i)连续反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1.0X 10_6至5.0X KT1摩尔的过渡金属，ii)连续反应器中烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 10_3至1.0X 13摩尔的金属，
iii)连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100, 000: 1，或iv)其任何组合。在一些实施方式中，烯烃低聚物产物在从20°C至150°C范围的温度下产生。在其他实施方式中，I)烯烃基本上由乙烯组成，2)过渡金属络合物包括络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的卤化铁(II)或卤化钴(II)，3)烷基金属化合物包括铝氧烷，4)烯烃低聚物产物在从50°C至130°C范围的温度下和从150?^8至2，000?^8范围的乙烯分压下产生，和5)通过调整烯烃低聚参数，控制过渡金属络合物的烯烃低聚物产物分布K值在从0.55至 0.7的范围，所述参数选自i)连续反应器中过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1.0X 10_5至1.0X 10_2摩尔的过渡金属ii)连续反应器中烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 10_2至
1.0X 11摩尔的金属，iii)连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或iv)其任何组合。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]为了更完整地理解本公开及其优点，现在与附图和【具体实施方式】结合参考以下简述，其中相同的附图标记代表相同的部分。
[0010]图1提供图，其显示铝氧烷的铝浓度和乙烯低聚物产物分布K值之间的关系。
[0011]图2提供图，其显示铝氧烷的铝与铁络合物的铁摩尔比和乙烯低聚物产物分布之间的关系。
[0012]图3提供实验烯烃低聚装置的图。
【具体实施方式】
[0013]为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，以下定义可以应用于本公开。如果一个术语在本公开中使用，但是在本文没有具体地定义，那么可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ndEd (1997)的定义，只要那种定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或者使得被那种定义所应用的任何权利要求不确定或者不能够实施。在由通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的方面，以本文提供的定义或用法为主。
[0014]使用Chemical and Engineering News, 63 (5), 27,1985 出版的兀素周期表版本中指出的编号方案，指示周期表中元素的所在族。在一些情况下，可以使用分配给族的通用名指示元素的族；例如，I族元素的通用名为碱金属，2族元素的通用名为碱土金属，3-12族元素的通用名为过渡金属，以及17族元素的通用名为卤素。
[0015]关于权利要求过渡性术语或短语，过渡性术语“包括(comprising) ”——其与“包括(including) ”、“包含(containing) ”、“含有(having) ”或“特征为(characterized by) ”是同义的——是包括性的或者开放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步骤。过渡性短语“由……组成(consisting of) ”排除在权利要求中没有指定的任何要素、步骤或成分。
过渡性短语“基本由.....组成(consisting essentially of) ”限制权利要求的范围至指定的材料或步骤和不实质上影响要求保护发明的基本特征和新颖性特征(一个或多个)的那些。“基本由……组成”权利要求占据了以“由......组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的开放式权利要求之间的中间地带。若不存在相反指示，当描述化合物或组合物“基本由……组成”时不应该解释为“包括”，而是旨在描述包括不显著地改变该术语所应用的组合物或方法的材料的所述组分。例如，由材料A组成的原料可以包括在陈述的化合物或组合物的商业生产或商业可获得样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产物特征以及其它可能性)，
过渡性术语包括、基本由......组成和由......组成只应用于使用其的特征类别，并且在权利要求内不同特征应用具有不同的过渡性术语或短语是可能的。例如，方法可以包括数个陈述的步骤(和其它未陈述的步骤)，但是使用由特定步骤组成或可选地基本由特定步骤组成的催化剂系统制备，和/或利用包括陈述组分和其它未陈述组分的催化剂系统。
[0016]虽然组合物和方法通过“包括”各个组分或步骤进行描述，但组合物和方法也可以“基本由各个组分或步骤组成”或“由各个组分或步骤组成”。
[0017]除非另外特定指出，术语“一个”(a)、“一个”(a)和“所述”(the)旨在包括复数替代，例如，至少一个。例如，“三烷基铝化合物”的公开旨在包括一种三烷基铝化合物，或多于一种的三烷基铝化合物的混合物或组合，除非另外指出。
[0018]在本公开中，术语第一、第二和第三等可用于区分类似要素的多次出现。例如方法可在方法的不同步骤中使用两种或更多种溶剂，或可选地，混合物中两种不同的溶剂。当需要提供区分时区分术语可以应用于本文所描述的任何要素。应理解，区分术语的数值或字母先后并不意味着本文所描述的方法或化合物中要素的特定顺序或先后，除非另外特定指出。
[0019]在本公开中，方法可具有多个步骤或可包括具有许多不同要素的特征(例如，催化剂体系中的组分或烯烃低聚方法中的组分等等特征)。这些步骤和/或要素必要时可使用系列 a), b), c)等，i), ii), iii)等，(a), (b), (c)等,和 / 或(i), (ii), (iii)等(以及其他命名系列)命名，为每个方法步骤和/或要素提供命名。应理解命名系列中命名的数值或字母的先后并不意味着本文所描述的方法步骤、本文所描述的特征(一个或更多个)和/或特征中要素(一个或更多个)的具体顺序或先后，除非另外特定指出或其他方法步骤、要素和/或要素特征必需。另外，提供这些命名系列，以区分特征中不同的方法步骤和/或要素并且必要时可使用，并且在本说明书中不考虑具体步骤、要素或特征使用的命名系列，只要命名系列一致地区分不同的特征、不同的方法步骤和/或特征的不同要素。
[0020]对于本文公开的任何具体化合物，提供的一般结构或名称也旨在包括可以产生于特定组的取代基的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指出。因此，化合物的一般性提及包括所有的结构异构体，除非另外清楚指出；例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，同时一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，如上下文允许或要求，一般结构或名称的提及包括所有对映体、非对映体和其它光学异构体，不论是对映体或消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于呈现的任何具体结构式或名称，提供的任何通式或名称也包括可产生于具体组取代基的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0021 ] 根据该基团如何形式地衍生自参比化合物或“母体”化合物描述化学“基团”，例如，通过从母体化合物形式地去除以生成基团的氢原子数量，即使该基团严格地不是以这种方式合成。这些基团可以用作取代基或者配位或者键合至金属原子。作为实例，“烷基”可以形式地通过从烷烃去除一个氢原子进行衍生，而“亚烷基”可以形式地通过从烷烃去除两个氢原子进行衍生。而且，更上位术语可以用于包括形式地通过从母体化合物去除任何数量(“一个或多个”)氢原子进行衍生的各种基团，在这个实例中其可以描述为“烷烃基团(alkane group) ”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和根据情况需要从烷烃去除三个或更多个氢原子的物质。就通篇来说，取代基、配体或其它化学部分可以组成具体“基团”的公开暗示当如描述使用该基团时，遵循熟知的化学结构和键合规则。当描述基团为“通过...衍生”、
“由.....衍生”、“通过... ..形成”或“由......形成”时，这些术语以形式意义使用，并不意欲反映任何特定的合成方法或步骤，除非另外指出或者上下文另有要求。
[0022]当用于描述基团时，术语“取代的”——例如当指特定基团的取代类似物时——意欲描述在那种基团中形式地取代氢的任何非氢部分，并且意欲是非限制性的。一个基团或多个基团也可以在此称为“未取代的”或者等同的术语诸如“非取代的”，它指在那基团内其中非氢部分不代替氢的原始基团。“取代的”意欲是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基。
[0023]根据由IUPAC规定的定义在本文使用术语“有机基团”:在碳原子具有一个自由价的有机取代基，而不论官能团类型如何。类似地，“亚有机基团”指通过从有机化合物去除两个氢原子衍生的有机基团一从一个碳原子去除两个氢原子或者从两个不同碳原子中的每一个去除一个氢原子，不论官能团的类型如何。“有机的基团”指通过从有机化合物的碳原子去除一个或多个氢原子形成的概括性基团。因此，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可以包含除碳和氢之外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)，也就是，有机基团可以包括除了碳和氢之外的官能团和/或原子。例如，除了碳和氢之外的原子的非限制性实例包括卤素、氧、氮、磷等等。官能团的非限制性实例包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺、膦等等。一方面，去除以形成“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”的氢原子(一个或多个)可以连接至属于官能团的碳原子，例如，酰基(-C(O)R)、甲酰基(-C(O)H)、羧基(-C(O)OH)、烃羰基(hydrocarbylcarbonyl group) (_C(0)0R)、氰基(-C = N)、氨基甲酰基(-C (O) NH2)、N-烃基氨基甲酰基(-C (O) NHR)或N，N' - 二烃基氨基甲酰基(_C (O)NR2)等等。在另一方面，去除以形成“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”的氢原子(一个或多个)可以连接至不属于官能团和远离官能团的碳原子，例如-ch2c(o)ch3、-ch2nr2等等。“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”可以是包括环状或非环状的脂肪族的或者是芳香族的。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”也包括含有杂原子的环、含有杂原子的环系统、杂芳香、杂芳香环系统。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可以是直链的或者支链的，除非另外指定。最后，需要说明的是，“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”定义分别包括“烃基”、“亚烃基”、“烃基团”，以及包括“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”等等作为成员。
[0024]为了本申请的目的，术语“由惰性官能团组成的有机基团”或该术语的变型指有机基团(在碳原子上具有自由价)，其中官能团中存在的碳和氢之外的有机官能团(一个或更多个)和/或原子(一个或更多个)限于碳和氢之外的在本文限定的工艺条件下不与金属化合物络合和/或是惰性的那些官能团(一个或更多个)和/或原子(一个或更多个)。因此，术语“由惰性官能团组成的有机基团”或该术语的变型进一步限定可以存在于由惰性官能团组成的有机基团中的具体有机基团。另外，术语“由惰性官能团组成的有机基团”可指有机基团中存在一个或更多个惰性官能团。术语“由惰性官能团组成的有机基团”或该术语的变型定义包括烃基基团作为成员(以及其他基团)。类似地，“由惰性官能团组成的亚有机基团”指通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或两个碳原子去除两个氢原子形成的有机基团并且“由惰性官能团组成的有机基团”指通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或更多个碳原子去除一个或更多个氢原子形成的由惰性官能团组成的概括性有机基团。
[0025]为了本申请的目的，“惰性官能团”是在杂原子上具有自由价的基团、其基本上不干扰本文所描述的其中具有惰性官能团的材料参与的方法和/或不与金属络合物的金属化合物络合。术语“不与金属化合物络合”可包括可与金属化合物络合但是在本文所描述的具体的分子中可能不与金属化合物络合的基团，这是由于其配体中的位置关系。例如，尽管烃氧基可与金属化合物络合，但是位于取代的吡啶环或取代的亚胺苯基基团对位的烃氧基可以是惰性官能团，因为单个金属化合物分子不能与双(亚胺)吡啶配体的三个氮原子和相同金属络合物分子中的对位烃氧基络合。因此，具体官能团的惰性不仅仅与官能团的固有的不能络合金属化合物有关，而且也可能与金属络合物中官能团的位置有关。基本上不干扰本文所描述的方法的惰性官能团的非限制性的例子可包括卤基(氟基、氯基、溴基和鹏基)、硝基、经氧基(例如烷氧基和/或芳氧基等)和/或经硫基基团(例如RS-)等。
[0026]无论什么时候在本说明书和权利要求书中使用，术语“烃”指只包含碳和氢的化合物。其它标识词可以用于指出烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指在烃中替代等同数量的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烃基基团”根据由IUPAC规定的定义在本文进行使用:通过从烃去除一个氢原子形成的单价基团。烃基基团的非限制性的例子包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基基团”指从烃去除两个氢原子形成的基团一一从一个碳原子去除两个氢原子或者从两个不同碳原子中的每一个去除一个氢原子。因此，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的概括性基团。“烃基基团”、“亚烃基基团”和“烃基团”可以是非环状基团或环状基团，和/或可以是直链的或支链的。“烃基基团”、“亚烃基基团”和“烃基团”可以包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅包含碳和氢。“烃基基团”、“亚烃基基团”和“烃基团”作为实例分别包括芳基、亚芳基、芳经基团、烷基、亚烷基、烷基团、环烷基、环亚烷基、环烷基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷基团以及其它基团作为成员。
[0027]无论什么时候在本说明书和权利要求中使用，术语“烷烃”指饱和的烃化合物。其它标识词可以被用于指出烷中特定基团的存在(例如，卤代烷指在烷中替代相等数量的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。根据IUPAC规定的定义在本文使用术语“烷基”:从烷去除一个氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指从烷去除两个氢原子形成的基团(从一个碳原子中去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子)。“烷基团”是指通过从烷去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的基团的上位术语。“烷基”、“亚烷基”和“烷基团”可以是非环状的或环状的，和/或可以是直链的或支链的，除非另有指定。伯、仲、叔和季烷基分别通过从甲烷、烷的伯、仲、叔碳原子去除氢原子进行衍生。通过从直链烷烃的末端碳原子去除氢原子衍生正烷基。基团CH3、RCH2 (R ^ H)、R2CH(R ^ H)和R3C(R Φ H)分别是伯、仲、叔和季烷基。
[0028]环烷烃是有或没有侧链的饱和的环状烃，例如，环丁烷。具有一个或更多个内环双键或一个三键的不饱和环状烃分别称为环烯和环炔烃。具有仅仅一个、仅仅两个、仅仅三个等内环双键或三键的环烯和环炔烃可分别通过在环烯或环炔烃名字中使用术语“单”、“双”、“三”等等识别。环烯和环炔烃可进一步识别内环双键或三键的位置。
[0029]“环烷基基团”是通过从环烷烃的环碳原子去除氢原子衍生的单价基团。例如，
1-甲基环丙基基团和2-甲基环丙基基团图解如下。
[0030]
【权利要求】
1.烯烃低聚方法，其包括: a)使烯烃和催化剂体系接触，以在连续反应器中形成烯烃低聚物产物，所述催化剂体系包括 i)过渡金属络合物，其包括络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的过渡金属化合物，和 ?)烷基金属化合物；和 b)通过调整选自下列的烯烃低聚参数控制所述过渡金属络合物的烯烃低聚物产物分布K值在从0.5至0.8的范围， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比,或 iv)其任何组合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括8-10族卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、齒酸盐、烃醇盐、羧酸盐或β - 二酮化物并且所述烷基金属化合物包括铝氧烷。
3.权利要求1所述的方法，其中通过调整选自下列的烯烃低聚参数控制所述过渡金属络合物的所述烯烃低聚物产物分布K值， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩尔的过渡金属， ii)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或 iv)其任何组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚物产物在从20°C至150°C范围的温度下产生。
5.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃、所述过渡金属络合物和所述铝氧烷被同时引入所述连续反应器。
6.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃基本上由乙烯组成，所述过渡金属化合物包括卤化铁(II)或卤化钴(II)，所述烷基金属化合物包括铝氧烷，所述烯烃低聚物产物在从50°C至130°C范围的温度下和从150psig至2，OOOpsig范围的乙烯分压下产生，并且 其中通过调整选自下列的烯烃低聚参数控制所述过渡金属络合物的烯烃低聚物产物分布K值在从0.55至0.7的范围， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩尔的过渡金属， ii)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比的范围从5: I至100，000: 1，或 iv)其任何组合。
7.烯烃低聚方法，其包括: a)使烯烃和催化剂体系接触，以在连续反应器中形成烯烃低聚物产物，所述催化剂体系包括 i)过渡金属络合物，其包括络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的过渡金属化合物，和 ?)烷基金属化合物； b)从所述烯烃低聚物产物分布K值与选自下列的烯烃低聚参数的相关性，选择所述过渡金属络合物的烯烃低聚物产物分布K值在从0.5至0.8的范围， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比,或 iv)其任何组合；和 c)调整选择的烯烃低聚参数以获得选择的烯烃低聚物产物分布K值。
8.权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括8-10族卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、齒酸盐、烃醇盐、羧酸盐或β - 二酮化物并且所述烷基金属化合物包括铝氧烷。
9.权利要求7所 述的方法，其中通过调整选自下列的烯烃低聚参数获得选择的烯烃低聚物产物分布K值， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩尔的过渡金属， ii)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或 iv)其任何组合。
10.权利要求7所述的方法，其中所述烯烃低聚物产物在从20°C至150°C范围的温度下产生。
11.权利要求7所述的方法，其中所述烯烃、所述过渡金属络合物和所述铝氧烷被同时引入所述连续反应器。
12.权利要求7所述的方法，其中所述烯烃基本上由乙烯组成，所述过渡金属化合物包括卤化铁(II)或卤化钴(II)，所述烷基金属化合物包括铝氧烷，所述烯烃低聚物产物在从50°C至130°C范围的温度下和从150psig至2，OOOpsig范围的乙烯分压下产生，并且 其中所述过渡金属络合物的所述选择的烯烃低聚物产物分布K值范围从0.55至0.7并且通过调整选自下列的烯烃低聚参数获得， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩尔的过渡金属， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或iv)其任何组合。
13.烯烃低聚方法，其包括: a)使在存在催化剂体系的情况下在连续反应器中低聚烯烃的烯烃低聚物产物分布K值与烯烃低聚参数关联，所述催化剂体系包括 1)络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的过渡金属化合物，和 2)烷基金属化合物 所述烯烃低聚参数选自 i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比,或 iv)其任何组合； b)选择烯烃低聚反应器K值；和 c)通过设置实现选择的烯烃低聚物分布K值必需的选择的烯烃低聚参数，在所述连续反应器中低聚所述烯烃，以形成所述选择的烯烃低聚物产物分布K值的烯烃低聚物产物。
14.权利要求13所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括8-10族卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、齒酸盐、烃醇盐、羧酸盐或β - 二酮化物并且所述烷基金属化合物包括铝氧烧。
15.权利要求13所述的方法，其中所述选择的烯烃低聚物产物分布K值范围从0.5至0.8并且以选自下列的烯烃低聚参数低聚所述烯烃， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩尔的过渡金属， ii)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或 iv)其任何组合。
16.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃低聚物产物在从20°C至150°C范围的温度下产生。
17.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃、所述过渡金属络合物和所述铝氧烷被同时引入所述连续反应器。
18.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃基本上由乙烯组成，所述过渡金属化合物包括卤化铁(II)或卤化钴(II)，所述烷基金属化合物包括铝氧烷，所述烯烃低聚物产物在从50°C至130°C范围的温度下和从150psig至2，OOOpsig范围的乙烯分压下产生，并且 其中所述过渡金属络合物的所述选择的烯烃低聚物产物分布K值范围从0.55至0.7并且以选自下列的烯烃低聚参数低聚所述烯烃， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩尔的过渡金属， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩尔的金属， iii)所述连续反应器中烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从 5: 1 至 100,000: 1，或 iv)其任何组合。
19.低聚方法，其包括a)使烯烃和催化剂体系接触，所述催化剂体系包括i)过渡金属络合物，其包括络合至包括吡啶双亚胺基团的配体的过渡金属化合物，和ii)烷基金属化合物，和b)在连续反应器中在范围从100°C至150°C的温度下形成烯烃低聚物产物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括8-10族卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、齒酸盐、烃醇盐、羧酸盐或β - 二酮化物并且所述烷基金属化合物包括铝氧烧。
21.权利要求19所述的方法，其中以选自下列的烯烃低聚参数低聚所述烯烃， i)所述连续反应器中所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩尔的过渡金属， ii)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100,000: 1，或 iv)其任何组合。
22.权利要求19所述的方法，其中所述烯烃低聚物产物在范围从100°C至120°C的温度下产生。
23.权利要求19所述的方法，其中所述烯烃、所述过渡金属络合物和所述铝氧烷被同时引入所述连续反应器。
24.权利要求19所述的方法，其中所述烯烃基本上由乙烯组成，所述过渡金属化合物包括卤化铁(II)或卤化钴(II)，所述烷基金属化合物包括铝氧烷，所述烯烃低聚物产物在从150psig至2，OOOpsig范围的乙烯分压下产生,并且 其中以选自下列的烯烃低聚参数低聚所述烯烃， i)所述过渡金属络合物的过渡金属的浓度是从每千克烯烃低聚溶液1.0X10—5至.1.0Χ10-2摩尔的过渡金属， ?)所述连续反应器中所述烷基金属化合物的金属的浓度范围是从每千克烯烃低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩尔的金属， iii)所述连续反应器中所述烷基金属的金属与所述过渡金属络合物的过渡金属的摩尔比范围从5: I至100，000: 1，或 iv)其任何组合。
【文档编号】C07C2/32GK104080756SQ201280065422
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】B·L·斯马尔, R·如斯 申请人:切弗朗菲利浦化学公司