高热燃料和化学品的合成的制作方法

高热燃料和化学品的合成的制作方法
【专利摘要】在一个实施方式中，本申请公开了从合成气和生物质选择性地合成可用作燃料和工业化学品的高级醇和烃的方法。烯酮和烯酮化化学连同氢化反应一起用于合成燃料和化学品。在另一个实施方式中，用于形成燃料和化学品的烯酮可以由进而可以由合成气合成的乙酸制备，所述合成气由煤、生物质、天然气等生产。
【专利说明】高热燃料和化学品的合成
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求享有2011年11月10日提交的题名为"Synthesis of Higher Alcohols"的美国临时申请号61/55832U2011年12月20日提交的题名"Higher Calorific Alcohol and Alkane Fuels and Industrial Chemicals" 的美国临时申请号 61/577903、 2012 年 3 月 23 日提交的题名为"Synthesis of Hydrocarbon and Oxygenated Fuels and Chemicals"的美国临时申请号61/614, 937、2012年5月7日提交的题名为"Selective Syngas Conversion to Butanol"的美国临时申请号61/643447和2012年7月2日提交的 题名"Synthesis of C5and C6Fuels and Chemicals"的美国临时申请号 61/667, 093 的权 益，所有这些申请都结合于本文中作为参考。

【背景技术】
[0003] 石油是交通运输燃料和生产聚合物、塑料、医药、油漆等重要化学品的工业化学品 的重要来源。然而，由于经济、环境和政治因素，人们正在找寻除了石油之外的新来源用于 生产这些物质。
[0004] 制造工业商品如甲醇的技术是成熟的并且用于由来自甲烷、煤等的合成气生产全 球的供应。乙醇通过发酵和由石油生产的乙烯水化而进行生产。由纤维素生产乙醇的技术 仍处于开发阶段。人们一直致力于开发由合成气合成乙醇，但仍没有实现令人满意的技术。 乙醇作为燃料添加剂以及本身也作为汽车燃料的用途已经日渐增长。乙醇并不具有高燃烧 热（30MJ/kg乙醇对45MJ/kg汽油）因而比汽油产生显著较低的行驶里程。对于乙醇的另 一个问题是由于其腐蚀性难以通过管道输送乙醇。
[0005] 人们正在尽各种努力寻找经济的发酵工艺方法用于生产也是一种重要燃料替代 品和工业化学品的丁醇。然而，这些方法由于每个发酵周期所需时间的经济学，对于这些工 艺方法巨量耗水的环境问题和丁醇从发酵混合液中分离的困难连同其对微生物的毒性一 起，成为还无法克服的挑战。
[0006] 本发明避免了这些问题，从而成为一种从非石油来源如生物质、煤和天然气合成 燃料和化学品的新方法。燃料和化学品，例如，具有四个或更多个碳的醇类和烷烃类的合成 生产，为便于与现有汽车和交通运输设施相容的更高能量的燃料提供了潜力。

【专利附图】

【附图说明】
[0007] 图1显示了由乙酸经由双烯酮合成丁醇的典型方法。
[0008] 图2显示了由乙酸经由双烯酮合成高级醇和烃的典型方法。
[0009] 图3显示了由双烯酮经由β_ 丁内酯中间体合成丁醇的典型方法。
[0010] 图4显示了由乙酸经由乙酰乙酸酯中间体合成丁醇类的典型方法。
[0011] 图5显示了由合成气合成脱氢乙酸的典型方法。
[0012] 图6显示了由烯酮经由脱氢乙酸合成七碳醇的典型方法。
[0013] 图7显示了由烯酮经由脱氢乙酸合成醇和烃的典型方法。
[0014] 图8显示了经由通过还原双烯酮而生成的丁酸的酮化合成庚醇和庚烷的典型方 法。
[0015] 图9显示了由乙醇合成2-甲基戊醇的典型方法。
[0016] 图10显示了由甲基烯酮合成烃的典型方法。
[0017] 图11显示了由乙醇合成戊醇的典型方法。
[0018] 图12显示了由乙醇或甲醇合成丁醇-丙醇燃料的典型方法。
[0019] 图13显示了由甲醇经由还原性羰基化合成高级醇的典型方法。
[0020] 图14显示了典型的氢化反应器系统。
[0021] 图15显示了实验室规模合成双烯酮的典型反应器系统。
[0022] 图16显示了实验室规模合成甲基烯酮二聚体的典型反应器系统。
[0023] 图17是用于氢化脱氢乙酸的反应器系统的典型描述。
[0024] 图18是用于烯酮化和氢化反应步骤的反应器系统的典型描述。

【具体实施方式】
[0025] 在本申请一个实施方式中，提供了一种使用烯酮生成双烯酮，然后通过氢还原而 生成醇和烃燃料以及化学原料的工艺方法。在一个方面中，酸如2个碳的乙酸，转化成烯 酮，烯酮二聚和还原成具有四个或更多个碳原子的产物，如丁醇、庚醇和其它醇。所产生的 醇类包括具有3-9个碳的化合物，如醇类，包括丁醇及其异构体、戊醇及其异构体、己醇及 其异构体、庚醇及其异构体等，可以用作所具有的热值更接近汽油的燃料。
[0026] 在另一实施方式中，提供了使用合成气作为原料生产双烯酮然后经由中间体 丁内酯选择性地氢化成丁醇的工艺方法。烯酮可以由甲醇制备，其可以经过羰基化而 生成乙酸并脱水生成烯酮。在另一个方面，本方法提供了双烯酮，然后经由中间体乙酰乙酸 酯如甲基乙酰乙酸酯选择性地氢化成丁醇。双烯酮由乙酸通过烯酮二聚很容易生成，烯酮 通过乙酸热解产生而乙酸由合成气经由甲醇羰基化进行生产。生产的醇产物如2- 丁醇和 1-丁醇以及庚醇类，具有的热值比乙醇更接近于汽油。本发明的1-丁醇和2-丁醇产物可 以单独或作为混合物使用。
[0027] 本发明还公开了一种用于将烯酮转化成双烯酮、将双烯酮转化成脱氢乙酸（3-乙 酰基-2-羟基-6-甲基-4Η-吡喃-4-酮，"DHAA"）并将DHAA还原成庚醇、庚酮或庚烷以及 其它有用的高级醇与烷烃类的工艺方法。双烯酮由乙酸制备，乙酸依次可以通过甲醇羰基 化或乙醇氧化进行合成。所产生的醇类，如4-庚醇及其一些异构体和其它产物，例如戊醇 及其异构体、己醇及其异构体、丁醇及其异构体、庚烷和其它烷烃类等，其可以用于作为燃 料，具有接近汽油且比乙醇和丁醇燃料显著更高的热值。
[0028] 另一个方面，提供了一种使用烯酮、烯酮化和氢化化学将两个碳的乙酸转化成七 个碳的产物如庚烷、庚酮和庚醇的工艺方法。合成气转化为乙酸，乙酸经过脱水而生成烯酮 并发生二聚而生成双烯酮。双烯酮转换为丁酸，其经过酮化而生成4-庚酮。4-庚酮可以还 原成4-庚醇或庚烷以及其它有用的高级醇和烷烃类。所得到的产物，如可用作燃料的4-庚 醇和庚烷等，具有接近汽油且比乙醇和丁醇燃料显著更高的热值。在另一个方面中，根据本 方法制备的庚醇具有高度选择性，并产生至少60^^65%或80%的庚醇。含四个或更多个 碳的醇类和烷烃类的混合物的产品更加适合于通过现有的管道结构输送。
[0029] 本发明还有的另一方面是将乙醇转化成C5_6醇，包括3-戊醇与2-甲基戊醇的工 艺方法。在一个实施方式中乙醇经过羰基化而生成丙酸，丙酸经过脱水而生成甲基烯酮，甲 基烯酮二聚而生成2-甲基-4-亚乙基-氧杂环丁酮，其经过氢化而生成2-甲基戊醇。在 一个实施方式中，乙醇经过羰基化而生成丙酸，丙酸经过酮化而生成3-戊酮，并且3-戊酮 经过还原而生成3-戊醇。在输送方法的一个方面中，输送燃料组合物掺混一种汽车燃料。
[0030] 在根据以上的工艺方法制备的每一种产品或产品混合物中，所述产品还可以用作 溶剂和工业化学品。此外，这些产品也可以与燃料如汽油、柴油或比如化石燃料或与生物燃 料或合成燃料，及其组合进行掺混。
[0031] 定义：
[0032] 除非本文中明确另外指出，使用的术语的含义都是本领域中使用的标准定义。示 例性实施方式、方面和变体都在附图和绘图中图示说明，而预想这些实施方式、方面和变 体、以及本文所公开的附图和绘图都应当认为是举例说明性的而非限制性的。
[0033] 如本文所用的"烷基"基团是直链的、支链的、环状的、无环的、饱和的或不饱和 的、脂族基团或具有碳原子链的醇基团。Ci-C^烷基或Ci-C^链烷醇，例如，都可以包括具 有1-20个碳原子的链的烷基基团，并包括，例如，这些基团甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯 基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1，3- 丁二烯基、戊-1，3-二 稀基、戊_1，4- _稀基、己_1，3- _稀基、己_1，3, 5-二稀基，等。例如，烧基团也可以表不 为-(CRf) m-基团，其中R1和R2独立地是氢或都独立地不存在，例如，m为1-8，并且这种表 示法也旨在同时涵盖饱和的和不饱和的烷基团。
[0034] 正如本文使用的"烷基化合物"是包含1-20个碳原子的烷基烷基），并且包 括环状和非环状的烷烃类、烯烃、醇类、酮类、芳烃（例如，苯、甲苯、乙苯等）及其混合物。烷 基化合物可以用作化工过程的原料、溶剂或者该烷基化合物可用作燃料或燃料的混合物。 这种燃料或燃料的混合物可以进一步与其它燃料或燃料产品组合而形成汽油。烷基化合物 的非唯一实例包括丁烷、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-庚醇、4-庚 酮、3-甲基环己醇、2, 6-二甲基-4-庚醇及其混合物。本申请的烷基化合物不包括饱和的 β-内酯。
[0035] "环基"，如单环基或多环基基团，包括单环的、或线性稠合的、成角度稠合的或桥 连的多环烷基或它们的组合。这种环基基团预想包括所述杂环基类似物。环基基团可以是 饱和的、部分饱和的或芳族的。
[0036] 链烷醇和醇是具有含羟基的烷基或环状烷基基团的化合物。醇类的实例是甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇（包括1-丁醇、2_ 丁醇、异丁醇、叔丁醇）、戊醇（及其异构体，包 括1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇等）和其它高级醇的直链、支链和环状 异构体如己醇、环己醇、甲基环己醇、庚醇（包括1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、异庚醇 和其它异构体）、壬醇等。高级醇是具有两个或多个碳的醇。
[0037] "汽油"已知由适于用作火花点火式内燃发动机中的燃料的挥发性烃的复杂混 合物组成。通常情况下，汽油在约27°C至约225°C范围内沸腾。汽油可以由单一原组分 (blendstock)组成，如来自炼油厂烷基化单元的产物，或它可以包括几种原组分的掺混物。 汽油的掺混在本领域中是众所周知的，并且可以包括三至十二个或更多种不同的原组分的 组合。掺混过程的优化要考虑到所述原组分和所得汽油二者的多个特性，并可以包括诸如 成本和挥发性、辛烷值、沸点特性和化学组成的不同测定结果的这种特性。尽管烃类通常 代表汽油的主要组分，但某些含氧有机化合物可以包括作为汽油组分。在一个方面中，这种 含氧有机化合物称之为"氧合物（oxygenate) "或"含氧化合物（oxygenates) "，并是重要 的汽油替代品，如乙醇和丁醇。含氧化合物也可用作汽油中的组分，因为它们通常具有高辛 烷值，并可以是比高辛烷值烃掺混组分如烷基化物或重整物更经济的汽油辛烷值来源。可 以用作汽油掺合剂的含氧化合物包括，但不限于，甲醇、乙醇、叔丁基醇、甲基叔丁基醚、乙 基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。各种催化剂可以用于本申请中的还原或氢化反应。所用的催 化剂可以含有一种或多种过渡金属，例如，钌、钯、钼、铑、镍、铱、铼、铜、锌、铬、镍、铁、钴或 它们的组合。催化剂可以含有一种或更多过渡金属与主族元素的组合如例如钼和锡或钌和 锡。所述催化剂可以含有促进剂，如氢氧化钡、氢氧化镁等。还原或氢化也可以使用兰尼 (雷尼，Raney)型海绵催化剂，如兰尼镍、铜、钴等可选地含有促进剂如铁、钥、铬、钯等而进 行。
[0038] 还原中所用的催化剂可以具有载体（进行负载，support)或不具有载体。载体催 化剂是其中活性金属沉积于载体材料上的催化剂；例如，通过用金属溶液浸泡或润湿载体 材料、喷涂或物理混合接着干燥、焙烧和最后如有必要用氢还原而生成活性催化剂进行制 备。常用的催化剂载体材料是具有高表面积的多孔固体，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化 镁、碳、氧化锆、沸石等。
[0039] 本发明的方法可以包括、由以下组成或者基本上由以下组成：本文中所述方法的 基本要素和限制，以及本文中所述的或另外适用于合成有机化学的任何附加或可选成分、 组分或限制。
[0040] "合成气"或"合成气体（syngas) "是不同含量的一氧化碳和氢的混合物。合成气 可以通过这些物质，例如甲烷、液态烃、煤、生物质等部分氧化而制备。
[0041] "生物质"是从活的或近期活的生物体获得的材料。
[0042] 乙酸可以通过将发酵或将合成气转化成甲醇接着通过其羰基化而生产的乙醇的 氧化而制成。合成气可大批量地从生物质、煤、天然气等获得。
[0043] 在一个实施方式中，本发明中所用的乙酸是由合成气制成。合成气可以由煤、天然 气或类似的化石燃料制成。在另一实施方式中，本发明所用的乙酸由从可再生资源，如来自 玉米芯、柳枝稷、木屑、可回收材料如农业废弃物、填埋材料、工业废弃物、市政固体废物、污 水等的生物质制成的合成气而合成。
[0044] 烯酮可以通过文献中所述的各种方法，例如乙酸脱水、丙酮或乙酸酐等热解合成。 在一个实施方式中烯酮是由丙酮合成。在另一实施方式中烯酮是从乙酸合成。在一个实施 方式中，所产生的烯酮经过二聚而生成双烯酮，其能够在还原步骤中直接使用或存储直至 进行还原。
[0045] 在各个实施方式中，提供了从烯酮和双烯酮制备醇类的方法。烯酮经过二聚化而 生成双烯酮，其经过还原而生成醇类和碳化合物如烃，这可以用作工业用燃料和化学品。在 另一实施方式中，双烯酮经过氢化而生成四个碳的醇。在一个实施方式中，氢化的产物是 2_ 丁醇和1-丁醇的混合物。在另一实施方式中，双烯酮还原的氢化产物是包括丁醇、戊醇、 己醇、庚醇的异构体以及高级和低级醇的醇的混合物。这些产品可以直接或纯化后用作燃 料。
[0046] 在本发明的产品中所见的产物如丁酸（见以下表5a)具有比醇和烃更低的热值， 但高度适用于通过烯酮化和氢化反应转化成七碳庚醇和庚烷以及其它高能量燃料和有用 化学品。
[0047] 在其它实施方式中，提供了由烯酮和双烯酮经由β-丁内酯（BBL)制备醇的方法。 烯酮经过二聚而生成双烯酮，双烯酮经过氢化而生成BBL，其经过氢化而生成丁醇。在一个 实施方式中，双烯酮经过氢化而生成BBL，其经过氢化而生成丁酸或丁醇、丁酸及其酯的混 合物。在一个实施方式中，双烯酮经过氢化而生成包括三个碳的高级醇和高级醇的混合物。 在本实施方式的一个变体中，双烯酮经过氢化而生成高级醇和烷烃的混合物。在另一实施 方式中，双烯酮与醇反应而生成乙酰乙酸酯，其经过氢化而生成丁醇。在一个实施方式中， 双烯酮转化成乙酰乙酸甲酯并还原而生成丁醇类产品如2-丁醇和1-丁醇连同甲醇一起的 混合物。在一个实施方式中双烯酮通过丁醇和双烯酮的反应而转化成乙酰乙酸丁酯并还原 而生成丁醇类产品如2-丁醇和1-丁醇的混合物。在一个实施方式中双烯酮转化成乙酰乙 酸甲酯并原位还原而生成丁醇类产品如2-丁醇、1-丁醇和甲醇的混合物。
[0048] 在一个实施方式中，双烯酮通过丁醇和双烯酮的反应转化成乙酰乙酸丁酯并原位 还原而生成丁醇类产品如2-丁醇和1-丁醇的混合物。BBL可以通过双烯酮还原，通过氧化 和丙烯羰基化或通过乙醛与烯酮反应进行制备。在一个实施方式中双烯酮还原成BBL并随 后还原成丁酸用兰尼镍进行。
[0049] 在一个实施方式中，双烯酮还原成BBL随后还原成丁醇采用购自Johnson Matthey称为CZ29/2T催化剂的铜锌催化剂进行。在一个实施方式中双烯酮还原成BBL随 后还原成丁醇用镍/氧化铝催化剂进行。在一个实施方式中，双烯酮的还原在催化剂存在 下于50-350°C的温度下进行。在一个实施方式中，双烯酮的还原用购自Johnson Matthey 称为CZ29/2T催化剂的铜锌催化剂进行。双烯酮还原所需的氢压力可以为10-1600psi。在 一个实施方式中，双烯酮的还原在200-500psi的压力范围内进行。
[0050] 在一个实施方式中BBL还原成丁醇用购自Johnson Matthey称为CZ29/2T催化剂 的铜锌催化剂进行。在另一个方面中，BBL还原成丁醇用镍/氧化铝催化剂进行。在另一 个方面中，BBL的还原在50-350°C的温度下在催化剂存在下进行。BBL还原的氢压力可以 为10-1600psi。在一个实施方式中BBL的还原在200-500psi或更优选300-500psi的压力 范围内进行。
[0051] 在一个实施方式中，所产生的烯酮经过二聚而生成双烯酮，其能够原位转化成脱 氢乙酸（DHAA)并氢化而生成高级醇和经。在一个变体中，使用铜基（copper based)催化剂 如亚铬酸铜基催化剂，甲醇用作氢源。在另一个方面中，双烯酮在一个单独的工艺步骤中转 化为DHAA，其随后还原而生成庚醇产物，其可以纯化成燃料级组成。在另一方面中，由双烯 酮原料合成的醇混合物产品经过脱水而获得不饱和烃的混合物，后者进而氢化而生成烃混 合物。在另一个方面中，DHAA在催化剂存在下经过氢化而生成醇和烃的混合物。在上述的 一个方面中，所述燃料组合物是酮类、醇类和烷烃类的混合物。在上述的一种变体中，酮类、 醇类和烷烃类的相对比率可以通过改变氢化和/或脱水反应的温度而进行调节。在上述的 另一个方面中，4-庚酮还原、4-庚醇脱水和还原而生成庚烷，都在相同的催化剂床上进行。
[0052] 在另一实施方式中，从还原DHAA合成的醇混合物产品直接在单一的工艺过程步 骤中转化成烃。在一个实施方式中，DHAA还原采用亚铬酸铜钡促催化剂（Cr 2Cu04、Cu0、Ba0、 石墨、Cr03、Cr203)进行。在另一个方面，还原反应可以通过铜锌催化剂进行。后者的实例 是购自Johnson Matthey称为CZ29/2T催化剂的催化剂。在另一个方面中，DHAA的氢化可 以在2%的氧化铝载钌催化剂上进行。在另一个方面中，0祖八的还原在50-3501：的温度下 并在催化剂存在下进行。DHAA还原所需的氢压力可以为10-1600psi。在一个实施方式中， DHAA的还原在200-500psi的压力范围内进行。在另一个方面中，DHAA的还原在300psi的 氢压力下于300°C下；或在200°C于300psi氢压力下进行。在另一实施方式中，DHAA可以 氢化成4-庚酮，4-庚酮和4-庚醇的混合物或氢化成4-庚醇。在一个实施方式中，醇使用 Y -氧化铝、ZSM-5或类似试剂脱水而获得不饱和烃的混合物而生成的不饱和烃产物，进而 氢化而生产烃混合物。
[0053] 在另一实施方式中，提供了制备醇、酮和烷烃的方法。烯酮经过二聚而生成双烯 酮，双烯酮经过氢化而生成丁酸。丁酸经过酮化而生成4-庚酮，其经过还原而生成4-庚 醇，4-庚醇可以进一步转化成庚烷，庚烷可以单独或作为化合物的混合物用作燃料、溶剂和 化学品工业。在另一个方面，烯酮化提供了 4-庚酮至少85%、95%、98%或99%的转化率。 在另一个方面中，含4-庚酮的组合物的氢化提供了含丁醇和4-庚醇的混合物。在上述的一 个方面中，4-庚酮的氢化提供的组合物富含4-庚醇。在另一个方面中，这种氢化催化剂，如 4_庚酮的氢化，包含过渡金属或两种或多种过渡金属的混合物。在另一个方面中，所述催化 剂是亚铬酸铜钡促催化剂或铜和锌基催化剂。在上述的一个方面中，含4-庚酮、4-庚醇、 3_庚烯或其异构体和庚烷或其混合物的混合物，可以用作燃料，或进一步与汽油掺混而形 成混合燃料混合物。在上面的方法一个方面中，形成的直链和支链庚烷由以下组成：1_庚 稀、2 -庚稀、3-庚稀、3-甲基己稀、3-甲基己稀、3 -甲基己稀、3-甲基己 烯及它们的混合物。在另一个方面中，沸石是ZSM-5催化剂。在该方法的另一个方面中，催 化剂是氧化铝载镍催化剂。在上述方法的另一个方面中，还原或氢化、脱水、氢化和异构化 的步骤在单个反应器中或反应容器中使用相同的催化剂和催化剂床、或催化剂的混合物并 使用相同的催化剂床而进行。
[0054] 在另一实施方式中，丁酸经过酮化而生成含有4-庚酮和一些未反应的丁酸的产 品，其经过氢化而生成4-庚醇和丁醇。这种产品可以直接或纯化为有用的化学制品之后用 作燃料、溶剂或有用的工业化学品。在另一个方面中，双烯酮经过还原而生成丁酸，丁酸转 化成4-庚酮。4-庚酮经过还原而生成4-庚醇。4-庚醇则可以进行脱水和还原而生成庚 烷。在另一个方面中，在同一反应器中使用催化剂和氢，4-庚酮氢化成4-庚醇，脱水而生成 庚烯，以及庚烯经过还原而生成庚烷。
[0055] 在另一实施方式中，丁酸由丁内酯合成，而丁内酯从其它原料，如丙烯、乙 醛和烯酮等进行合成。在一个实施方式中，丁酸由正丙醇羰基化而合成。在另一实施方式 中，丁酸由正丙醇羰基化合成而正丙醇由乙醇羰基化和丙酸产物随后还原而获得。在上述 的一个方面中，烷基化合物进一步进行纯化而生产具有比乙醇更高的热值的燃料。
[0056] 在一个实施方式中，4-庚酮氢化成4-庚醇，4-庚醇转化为庚烷而所形成的庚烷异 构化而生成支链烃的混合物。在这个实施方式的一个变体中，富含支链烃的产品用作燃料。 在另一实施方式中，在4-庚酮还原/脱水/氢化而生成庚烷中所用的催化剂是氧化铜/锌 催化剂。
[0057] 在一个实施方式中，醇脱水而产生不饱和烃的混合物，其进而经过氢化而生成烃 的混合物。在另一实施方式中，醇使用生成不饱和烃产物的氧化铝、ZSM-5或类似试剂 进行脱水而得到不饱和烃的混合物，其由此经过氢化而生成支链烃产物的混合物。在另一 实施方式中，醇脱水和还原而生成的产品含有直链饱和烃，经过在沸石催化剂上异构化而 产生支链烃的混合物。在另一实施方式中，庚醇经过脱水和还原而生成含有直链烃如庚烷 的产物，其在沸石催化剂如ZSM-5上反应而获得C 14烃的混合物。在一个实施方式中，4-庚 酮的还原采用亚铬酸铜钡促催化剂（62% -64% Cr2Cu04、22% -24% CuO、6% Ba0、0-4%石 墨、l^CrOyl^CrA)进行。在另一个方面中，4-庚酮的还原可以通过铜锌催化剂进行。 后者的实例是购自Johnson Matthey称为CZ29/2T催化剂的催化剂。4-庚酮还原所需的压 力可以为10_1600psi。在另一个方面中，4-庚酮还原在200-500psi的压力范围内进行。在 另一个方面中，4-庚酮还原是在50-350°C的温度下于催化剂存在下进行。在一个方面中， 该反应在175-350°C的温度下进行。在一个实施方式中，4-庚酮的还原使用压力300psi的 氢在300°C下或300psi在200°C下进行。
[0058] 在一个实施方式中，丁酸在固体催化剂上反应而生成4-庚酮。在一个变体中，丁 酸在氧化铝上反应而生成4-庚酮。在另一个变体中，固体载体由金属氧化物进行掺杂。 这种变体的实例是掺杂氧化镧的γ-氧化铝催化剂。在其它实施方式中，丁酸在氧化铈、氧 化镁、水滑石、沸石等上反应而生成4-庚酮。
[0059] 在一个实施方式中，4-庚酮可以通过氢化-脱水步骤的工艺过程在双功能Pt/ Nb205催化剂上转化成直链庚烷。在另一实施方式中，4-庚醇可以使用γ-氧化铝催化剂 脱水成庚烯，庚烯可以在钯催化剂的存在下还原而生成烃。在一个实施方式中，支链烃可 以通过4-庚醇在沸石催化剂上脱水-异构化而获得。在另一实施方式中，4-庚酮可以在 Amberlyst催化剂存在下发生低聚而生成C14不饱和化合物的混合物，其转化为柴油燃料和 喷气燃料。在上述方法的一个方面中，所述沸石是ZSM-5催化剂。在另一方面中，上述方法 提供了直链和支链烃的混合物。
[0060] 在一个实施方式中，4-庚醇通过合成烯酮、二聚烯酮生成双烯酮并氢化双烯酮生 成丁酸而制备。丁酸通过氧化铈-氧化锆催化剂酮化而生成4-庚酮，4-庚酮再还原成庚 醇。在另一实施方式中，以上所形成的4-庚醇可以进行脱水而生成烃燃料。
[0061] 在各种实施方式中，提供了制备(：5和(：6醇和其它产品如烷烃和酮的方法。在一 个实施方式中，乙醇经过羰基化而生成丙酸，丙酸经过脱水而生成甲基烯酮。甲基烯酮经过 二聚和氢化而生成醇产物。在一个方面中，乙醇通过使用烯酮和氢化化学转化成2-甲基戊 醇。乙醇经过羰基化而生成丙酸，丙酸可以脱水而生成甲基烯酮，其二聚而生成甲基烯酮二 聚体。甲基烯酮的二聚体经过氢化而生成2-甲基戊醇。在另一方面中，所述醇产物2-甲 基戊醇经过脱水而产生不饱和烃的混合物，其进而进行氢化而生产烃的混合物。
[0062] 在一个实施方式中，乙醇经过羰基化而生成丙酸，丙酸经过酮化而生成3-戊酮。 3-戊酮经过氢化而生成3-戊醇。在一个方面中，所述工艺过程中所用的乙醇是由合成气通 过甲醇羰基化和所得乙酸氢化生成乙醇而进行生产。在另一实施方式中，所述工艺过程中 使用的乙醇由糖、淀粉或生物质的发酵制成。乙醇也可以由纤维素原料或由石油原料生产。
[0063] 氢化反应所需的压力可以为10_1600psi。在一个方面中，还原在200_500psi的压 力范围内进行。在另一方面中，还原在50-350°C的温度在催化剂存在下进行。在另一方面 中，氢化使用压力300psi下的氢和300°C或在300psi下和200°C而进行。在另一实施方式 中，2-甲基戊醇可以通过γ-氧化铝催化剂脱水成2-甲基戊烯，其在氢化催化剂存在下还 原而生成烃。
[0064] 在一个实施方式中，用作汽油组分的支链烃可以通过2-甲基戊醇在沸石催化剂 上脱水的步骤而获得。在一个实施方式中，合成燃料的方法包括乙醇羰基化生成丙酸，丙酸 经过脱水而生成甲基烯酮，甲基烯酮二聚而生成双烯酮类似物的步骤。双烯酮类似物进一 步二聚而生成四烯酮加成物，四烯酮加成物还原而生成C n和C12醇，所述醇可以进行脱水而 生成燃料。在上述工艺方法的一个方面中，甲基烯酮由丙酸制备。在另一方面中，丙酸通过 乙醇羰基化而制备。在上述方法的一个方面中，乙醇可以通过发酵工艺方法，或通过乙酸氢 化而获得。在另一方面中，用于（E)和（Z)-4_亚乙基-3-甲基氧杂环丁烷-2-酮氢化的催 化剂是过渡金属，或两种或多种过渡金属的混合物。在另一方面中，所述催化剂是铜和锌基 催化剂或亚铬酸铜钡促进催化剂。在上述方法的另一方面中，所述方法提供了 C6_7酮、醇、 烷烃及其混合物。在另一方面中，所述酮、醇和烷烃的比率可以通过调节氢化反应的温度而 改变。
[0065] 在一个变体中，提供了制备燃料的方法，包括羰基化乙醇生成丙酸，丙酸氢化生成 丙醇并进料至羰基化乙醇的反应混合物而生成丙酸和丁酸的混合物，所述混合物经过还原 而生成丙醇和丁醇燃料混合物的步骤。在另一方面中，乙醇用一氧化碳和氢同系化（容许， homologate)而生成丙醇，丙醇用一氧化碳和氢同系化而生成丁醇，通过将第一步骤的丙醇 产物进料返回至所述乙醇同系化混合物中而产生用作燃料的丙醇和丁醇的产物混合物。在 另一实施方式中丁醇可以通过甲醇至乙醇至丙醇至丁醇的还原性羰基化级联而获得。
[0066] 在一个变体中，所述化合物可以通过图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图 9、图10、图11、图12或图13中所概述的步骤进行合成。
[0067] 实验
[0068] 以下方法步骤可用于制备本申请的化合物。在制备这些化合物中所用的起始原 料和试剂商购自商业供应商如Sigma Aldrich, Alfa Aesar等，或通过本领域普通技术人 员公知的方法进行制备，以下这些方法步骤描述于这些文献中，如Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis,vols. 1-17,John Wiley and Sons, New York, N. Y.，1991 ;Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, vols. 1-5 和增干丨J (supps. ), Elsevier Science Publishers, 1989 ；0rganic Reactions, vols. 1-40, John Wiley and Sons, New York, N. Y. , 1991 ；March J. :Advanced Organic Chemistry, 4th ed. , John Wiley and Sons, New York, N. Y.； 以及 Larock:Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, New York, 1989。标准有机化学反应可以通过使用许多不同试剂，例如，文献 Larock:Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, New York, 1989 中描 述的那些而实现。
[0069] 样品在配备尺寸 30πιΧ250μ XL 4μ 的 JW1DB624 柱的 Agilent 68905973GCMS 系统上进行分析。所述方法跑柱流量为lmL/min，炉温在前2min为40°C，随后以温度变速 10°C/min升至240°C，并保持10min。所述溶剂延迟设定为5分钟。化合物的化学识别通过 在GCMS上对照NIST2011库的质谱定性分析，以及通过对照商业标准品的保留时间对比进 行确认。具有挥发性醇的样品的分析在Gowmac GC系统上使用Hayesep Q柱并以He和氮作 载气进行。柱温为180°C，探测器温度为150°C，注射器温度为150°C，样品阀温度为105°C， 检测器电流107mA且注射量为1 μ L。气体样品在Varian Micro-GC仪上进行分析。此外， 一些产品混合物因为存在低级醇而通过将其溶解于二氯甲烷中，加入过量的二异丙基乙基 胺（DIEA)、二甲基氨基吡啶（DMAP)和乙酰氯或乙酸酐将所述醇混合物衍生化而进行分析。 在将所述反应混合物静置30min后，通过GCMS进行分析。低分子量醇分析的实验如下进行： 所述反应的液体产物（30 μ L)溶解于lmL二氯甲烷中，用10 μ L注射器增量加入DIEA，直到 介质呈碱性，加入2mg DMAP，接着加入乙酰氯。将所述溶液静置约半小时，直至醇酯化成其 乙酰衍生物。所得的混合物在GCMS上进行分析而给出含有乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸 丁酯和乙酸仲丁酯的混合物。这些值代表样品中乙基、异丙基、丁基醇类的大致百分比。
[0070] 以下一些表显示了所示混合物热值的理论估算值。分析所使用的热值发表于NIST 网站可获得的文献中，网址为www. nist. gov。对于像2-庚醇和4-庚醇的这些没有现成热 值可供使用的分子的热值（异构体的燃烧热量），在计算中使用了比如1-庚醇异构体的热 值。GCMS NIST谱库匹配的质量都列在表的最后一列中。用于氢化反应的装置使用可获自 诸如Swagelok，Omega engineering等公司的标准管道和部件和仪器仪表自制而成。玻璃 器皿商购或自作而成。
[0071] 双烯酮按照工业规模由乙酸脱水成烯酮而生产。其可以从不同的其它原料包括 乙酸酐、丙酮、乙酰卤等进行合成。烯酮通过热降解丙酮并在低温下二聚成双烯酮而产生。 DHAA以商业规模由双烯酮生产并进行市售。
[0072] 实验1 :双烯酮的合成：反应器系统（图15)安装于工作良好的通风柜内。丙酮 蒸气进料流通过将氩气通过填充满丙酮的玻璃起泡器，然后将其传递至长度47cm且内径 22mm的坚直中空石英管的顶部而产生。在石英管的下部（距底部5cm)放置于每英寸45个 孔、直径20mm且厚度0. lcm的可拆除二氧化硅泡沫整料盘中。所述盘由内置石英玻璃料支 撑于反应器内部而所述盘的温度采用置于位于所述玻璃料之下的玻璃袋内的外部热电偶 进行测定。石英管放置于圆筒炉中，所述圆筒炉中温度采用PID控制器进行控制。来自石 英管的烯酮通过冷凝器用冷水冷却（支承附着于底部接受冷凝液的接收器的刻度量筒）， 接着通过串联连接并填充丙酮且浸没于干冰/丙酮浴中的3个圆柱形气体捕集阱。在管道 的末端安装的第四个玻璃捕集阱填充丙酮，保持室温，出口管放置于通风橱排气孔中。
[0073] 鼓泡器和三个玻璃筒捕集阱每个都装入300mL无水丙酮（99. 5 % )，而这些捕集阱 都浸没于温度为-72°C的干冰/丙酮浴中。第四个玻璃捕集阱室温下充入150mL丙酮。所 述冷凝器连接至来自独立水/冰浴的循环冷水（8-12°C)。炉子温度设定于620°C，并将氩 气以0. 7-1. OL/min的流速通过装有丙酮的鼓泡器，从而向石英管反应器递送丙酮蒸气。鼓 泡器中的丙酮温度通过水浴维持于约40°C。炉温保持于620-670°C的范围，保持所述反应 器中二氧化硅泡沫盘的温度于470-5KTC。在4小时将丙酮流蒸气连续通过所述石英反应 器之后，所述炉关停从而将氩气流量减少到0. lL/min。当石英管达到室温时，氩气流量停 止，所述反应器系统包括浸没于干冰/丙酮浴中的3个玻璃圆筒捕集阱静置过夜。收集来 自三个捕集阱的丙酮溶液并在真空下25-30°C的温度范围蒸掉溶剂。将所得的暗红色浓缩 物在真空下55-70°C下使用冷指形器（用丙酮/干冰冷却）进行蒸馏而所形成的白色固体 熔化到单独的烧瓶中而获得淡黄色液体，称重16. 5g，包括75%的双烯酮，16%的乙酸酐和 5%的乙酸。所述双烯酮无需进一步纯化就直接用于下一个步骤中。
[0074] 双烯酮还原：
[0075] 实验2 :双烯酮还原62小时（间歇式反应器）：所述还原反应在由1/2"直径的不 锈钢管构成并在底部配备球阀而在顶部配备联管四通的氢化反应器（Swagelok parts)中 进行。热电偶（顶臂）、支承压力表和泄压阀的侧臂和球阀连接至所述四通的三个臂上且第 四（底部）臂连接至所述不锈钢管顶部。所述管用加热绳缠绕并围绕所述加热绳缠绕绝热 材料。反应器底部上的球阀连接到浸没于连接至1/16"管的冷水浴中的3"长1/8"管、所 述1/16"管支承球阀和针阀而收集所述反应器的液体样品。
[0076] 方法步骤：称取10. 5g铜/锌催化剂CZ29/2T (Johnson Matthey)并装入所述氢化 反应器中。将5%氢在氩气中的混合物在180°C的温度下按照0. 8L/min通过所述催化剂床 约18小时从而还原所述催化剂。停止加热并使催化剂冷却。在手套袋中氩气氛下将催化 剂从反应器中移出，并放置于瓷蒸发皿中并将0. 7mL双烯酮逐滴加入到催化剂粒料中。所 述润湿的催化剂颗粒倾倒回反应器中，将所述反应器密封，从手套袋中取出，并每次用氩气 和氢气吹扫3次，然后填充氢至约llOOpsi的压力。开始加热且催化剂床的温度约209°C。 所述氢化继续约62小时之后，反应器冷却，从反应器底部收集液体样品。所述样品的GCMS 分析表明，反应中形成了高级醇，包括1- 丁醇、2- 丁醇、2-戊醇、己醇异构体、甲基环己醇、 庚醇异构体等。所形成的高级醇的GCMS定性分析结果列于表1中，还提出了混合物热值的 理论估算。除了 GCMS中的主要醇峰之外，也观察到指示形成酯、烃和其它含氧碳化合物的 峰。
[0077]

【权利要求】
1. 一种用于制备烷基化合物或烷基化合物的混合物的方法，所述方法包括： a) 制备式I的烯酮：
其中： 每一个R1独立地是H或Cp6烷基；并且 每一个R2独立地是H或Cp6烷基； b) 使所述烯酮在自加成反应中反应以形成式II的双烯酮；以及
c) 在金属催化剂存在下氢化所述式II的双烯酮以形成所述烷基化合物或所述烷基化 合物的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2是氢。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，丁醇是产物。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属催化剂是过渡金属。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自由铜催化剂，镍 催化剂，铬催化剂和锌催化剂，或者铜、镍和锌催化剂的混合物组成的组。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，氢化所述式II的双烯酮形成β-丁 内酯中间体。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述烷基化合物是选自1-丁醇和 2_ 丁醇或它们的混合物中的C4醇。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述烷基化合物选自由1-丁醇、 2-丁醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-庚醇、3-甲基环己醇、2, 6-二甲基-4-庚醇 以及它们的混合物组成的组。
9. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述烷基化合物或其混合物被进一 步纯化以生产燃料。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自由亚铬酸铜基催化 齐?、氧化铜氧化锌基催化剂、氧化铝载镍基催化剂和钌基催化剂或它们的混合物组成的组。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中： a)所述式II的双烯酮进一步与R-OH反应以形成式III的乙酰乙酸酯，其中R是CV6 烧基；以及
e)所述式III的乙酰乙酸酯在金属存在下被还原以形成式IV或式V的醇和R-OH，或 者它们的混合物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，步骤e)中的所述金属是过渡金属。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述过渡金属是铜-锌基催化剂。
14. 根据权利要求2所述的方法，进一步包括： a) 将所述式II的双烯酮转化成脱氢乙酸；以及 b) 在催化剂存在下还原所述脱氢乙酸以形成包含选自由以下各项组成的组中的化合 物的组合物：C7、C8、C 9、C1(l、Cn、C12、C13和C 14烷烃，醇和酮，以及它们的混合物。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述组合物包含选自由以下各项组成的组中 的化合物：2_庚醇、4-庚醇、2, 4-庚烷-二醇、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、乙基环己烷、 3-乙基庚烧、壬烧、壬醇、4-丙基庚烧、4-甲基壬烧、6-甲基十二烧、十一烧、4-壬醇以及它 们的混合物。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂是过渡金属催化剂。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法可以在单个反应器或者两个或更多 个反应器中进行。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述催化剂选自由亚铬酸铜钡催化剂、铜基催 化剂和锌基催化剂以及它们的混合物组成的组。
19. 根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述烷基化合物选自由以下各项 组成的组：1- 丁醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、4-庚醇、庚烷、3-甲基环己 醇、2, 6-二甲基-4-庚醇以及它们的混合物。
20. 根据权利要求14所述的方法，进一步包括： a) 将选自包括2-庚醇、4-庚醇、2, 4-庚烷-二醇、2, 6-庚烷-二醇、2, 4, 6-庚烷-三 醇以及它们的混合物的组中的产物脱水以提供不饱和烃的混合物；以及 b) 所述不饱和烃被氢化以形成烃的混合物。
21. 根据权利要求2所述的方法，其中： a) 所述双烯酮被氢化以形成包含丁酸的组合物； b) 所述包含丁酸的组合物被酮化以形成包含4-庚酮的组合物； c) 所述包含4-庚酮的组合物在催化剂存在下被氢化以形成包含4-庚醇及其混合物的 组合物；以及可选地 d) 所述包含4-庚醇的组合物脱水以形成包含3-庚烯的组合物；以及可选地 e)所述包含3-庚烯的组合物被氢化以形成包含庚烷的组合物。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中，所述庚烯进一步用沸石催化剂二聚以形成C14 烷基化合物。
23. 根据权利要求21所述的方法，其中，所述包含3-庚烯的组合物通过用沸石催化剂 处理进一步异构化成直链和支链庚烯的混合物，并且所述庚烯的混合物被氢化以提供直链 和支链庚烷的混合物。
24. 根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中，所有的氢化步骤在单个反应器中 或者单个催化剂床中或者单个反应器和单个催化剂床两者中或者催化剂床的混合体中进 行。
25. 根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中，反应形成的所述烷基化合物的产 物比可以通过在一个或多个反应步骤中调节反应温度而变化。
26. 根据权利要求21所述的方法，其中，所述丁酸通过丙醇的羰基化反应制备。
27. -种用于制备C4_6醇的方法，包括： a) 制备式III的β -内酯： 其中：
R3是H或CV2烷基； RlH; R5是H或CV2烷基；或者 R4和R5组合以形成亚乙基或亚甲基；以及 b) 氢化所述内酯以形成所述C4_6醇。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中，所述式III的β-内酯选自由β-丁内酯、 4-乙基-3-甲基氧杂环丁烷-2-酮以及（E)和（Z)-4-亚乙基-3-甲基氧杂环丁烷-2-酮 或它们的混合物组成的组。
29. 根据权利要求27所述的方法，其中： a) 通过亚丙基的氧化以形成环氧丙烷、环氧丙烷的羰基化以形成β-丁内酯和β-丁 内酯的氢化以形成丁醇来制备所述式III的β -内酯，其中，R3是H且R4是H且R5是-CH3 ; 或者 b) 通过乙醛和烯酮的反应以形成β -丁内酯和β -丁内酯的氢化以形成丁醇来制备所 述式III的β -内酯，其中，R3是H且R4是H且R5是-CH3;或者 c) 通过亚丙基的氧化以形成环氧丙烷、环氧丙烷的羰基化以形成β-丁内酯、β-丁内 酯的氢化以形成丁酸、和丁酸的酮化以形成庚酮以及庚酮的氢化以形成4-庚醇来制备所 述式III的β -内酯，其中，R3是H且R4是H且R5是-CH3 ;或者 d) 通过乙醛与烯酮的反应以形成β-丁内酯、β-丁内酯的氢化以形成丁酸、丁酸的酮 化和庚酮的氢化以形成4-庚醇来制备所述式III的β -内酯，其中，R3是H且R4是H且R5 是-CH3 ;或者 e)通过制备甲基烯酮、将所述甲基烯酮转化成（E)和（Z)-4-亚乙基-3-甲基氧杂环丁 烷-2-酮以及在催化剂存在下氢化所述（E)和（Z)-4-亚乙基-3-甲基氧杂环丁烷-2-酮 以形成2-甲基戊醇来制备所述式III的β -内酯，其中，R3是-〇13且1?4和R5组合以形成 =CH(CH 3)。
30. -种用于制备3-戊醇的方法，包括： a) 羰基化乙醇以形成丙酸； b) 酮基化丙酸以形成3-戊酮；以及 c) 在催化剂存在下氢化3-戊酮以形成3-戊醇；以及可选地 d) 进一步对所述3-戊醇脱水以形成2-戊烯；以及可选地 e) 用沸石催化剂二聚所述2-戊烯以形成Cltl烃。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述酮基化的步骤采用Y-氧化铝催化剂进 行，并且所述氢化使用铜基催化剂进行。
32. -种用于制备丙醇或丁醇或它们的混合物的方法，包括： a) 甲醇或乙醇的羰基化以分别形成乙酸或丙酸；以及 b) 乙酸或丙酸的还原以分别形成乙醇或丙醇； c) 乙醇或丙醇的羰基化以分别形成丙酸或丁酸，或乙醇和丙醇的混合物的羰基化以形 成丙酸和丁酸的混合物；以及 d) 丁酸的还原以形成丁醇；以及可选地 e) 氢化丙酸和丁酸的混合物以形成丙醇和丁醇的混合物。
33. -种燃料组合物，包含通过根据权利要求1-32中任一项所述的方法制备的烷烃化 合物。
34. 根据权利要求33所述的燃料组合物，其中，所述燃料组合物与汽油掺混。
35. 根据权利要求34所述的燃料组合物，其中，所述烷烃化合物选自由1-丁醇和2-丁 醇组成的组，或包含通过根据权利要求1-32中任一项所制备的1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、 3_戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、4-庚醇、庚烷、3-甲基环己醇、2, 6-二甲基-4-庚醇以及 它们的混合物，进一步包含汽油以形成汽油燃料混合物。
36. 根据权利要求35所述的汽油燃料混合物，其中，所述汽油占所述汽油燃料的至少 15%、35%、50%、75% 或 85%。
37. 根据权利要求36所述的汽油燃料混合物，其中，所述混合物包含至少5%、15%、 35%、50%、70%、85%或95%的3-戊醇或庚醇。
【文档编号】C07C45/00GK104245653SQ201280065289
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】约翰·亨利, 扬·齐格蒙特, 马克·伯格伦, 罗伯特·祖布林 申请人:先趋能量公司