提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法。
【专利说明】提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及一种提纯有机二亚磷酸酯化合物的方法。 现有技术
[0003] 有机二亚磷酸酯化合物具有极为广泛的用途，例如用作均相催化中的螯合配体以 及还用作阻燃剂、UV稳定剂等。已经发现与有机二亚磷酸酯化合物的特殊铑配合物可以用 作烯烃加氢甲酰化用催化剂，因为它们首先具有高催化活性，其次主要得到对许多应用是 优选的线性醛类。有机二亚磷酸酯化合物还适合作为氢氰化、氢化、羰基化、加氢酰化、加氢 酰胺化、加氢酯化、氢化硅烷化、硼氢化、醇解、异构化、烯丙位烷基化或加氢烷基化用过渡 金属配合物催化剂的配体。
[0004] 该类二亚磷酸酯化合物、其制备及其在加氢甲酰化方法中作为配体的用途例如描 述于 ΕΡ0 214 622A2，US4, 668, 651，US4, 748, 261，US4, 769, 498，US4, 885, 401，US5, 235, 113， US5, 391，801，US5, 663, 403, US5, 728, 861 和 US6, 172, 267 中。在氢氰化方法中的用途也描 述于 US6, 127, 567 中。
[0005] 通式（A)的有机二亚磷酸酯通常通过包括下列步骤的方法制备：
[0006] a)使式（A1)化合物（=第一芳族二醇）与三氯化磷反应而得到单氯亚磷酸酯 (phosphomonochloridite) (A2)
[0007]
【权利要求】
1. 一种提纯通式（I)的有机二亚磷酸酯的方法：
其中 R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化烷基、未取代的直链或 支化CfQ烷氧基、C6-C1(l芳基、氯、甲酰基、酰基或CfQ烷氧羰基， 其中两个相邻基团RtR4与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环 的稠合环体系， R5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11和R12各自相互独立地为氢、未取代的直链或支化Q-C；烷基、 未取代的直链或支化CfC6烷氧基、C6-C1(l芳基、氯、甲酰基、酰基或CfC 6烷氧羰基， 其中两个相邻基团r5-r12与它们所键合的苯环的碳原子一起还可以形成具有另一苯环 的稠合环体系， 其中通过与选自线性q-c;链烷醇、乙二醇二（Q-C；烷基）醚及其混合物的第二溶剂 (L2)混合而使至少部分溶于选自烷基苯、芳基烷基醚、氯苯及其混合物的第一溶剂（L1)中 的通式（I)的粗有机二亚磷酸酯沉淀。
2. 根据权利要求1的方法，其中将所述沉淀的有机二亚磷酸酯从所述液相中分离出来 并且将所述已分离出的有机二亚磷酸酯用液体洗涤介质洗涤。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中 a)提供包含所述通式（I)的粗有机二亚磷酸酯和所述第一溶剂（L1)的溶液， bl)通过蒸除部分第一溶剂（L1)而使所述有机二亚磷酸酯部分结晶出来并且为了使 结晶完全，加入第二溶剂（L2)，以及 c)将所述结晶的有机二亚磷酸酯由所述液相分离出来。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中 a)提供包含所述通式（I)的粗有机二亚磷酸酯和所述第一溶剂（L1)的溶液， b2)将所述在步骤a)中提供的溶液加入第二溶剂（L2)中，其中所述有机二亚磷酸酯至 少部分沉淀，以及 c)将所述沉淀的有机二亚磷酸酯由所述液相分离出来。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一溶剂（L1)选自（CfC4烷基）苯、CfC4 烷基苯基醚、氯苯及其混合物。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一溶剂（L1)选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、 间二甲苯、对二甲苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、氯苯及其混合物。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将甲苯用作第一溶剂（L1)。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中第二溶剂（L2)选自甲醇、乙醇、乙二醇二 甲基醚及其混合物。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将甲醇用作第二溶剂（L2)。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式⑴的化合物中的基团
选自 3, 3'，5, 5' -四甲基-1，Γ -联苯-2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四 乙基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5' -四正丙基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一甲 基-5, 5' - 一氣-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一乙基-5, 5' - 一漠-1，1' -联苯-2, 2' - 一 基、3, 3' - 一甲基-5, 5'-一乙基-1，I'-联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一甲基-5, 5' - 一正丙 基 _1，1' -联苯 _2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5'-四异丙基-1，I'-联苯-2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5' -四 正丁基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四异丁基 _1，Γ -联苯 _2, 2' -二基、 3, 3'，5, 5' -四仲丁基_1，1' -联苯_2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四（1，1_二甲基乙基）_1，Γ -联 苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一正戊基-1，I'-联苯-2, 2' - 一 基、3,3'，5,5'-四（1，1-_甲基丙基）-1，1' -联苯-2,2'-_基、3,3'-_(1，1-_甲基 乙基）-5, 5'-一（1，1-一甲基丙基联苯-2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一 甲基乙 基）-5, 5' - 一正己基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I-一甲基乙基）-5, 5' - 一 己 基 _1，1' _ 联苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5' - 一 己基-1，1' -联 苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一正庚基-1，I'-联苯-2, 2' - 一 基、3,3'_ 二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 _2_ 庚基 联苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二 (1，1-二甲基乙基）-5, 5' -二 _3_ 庚基 _1，Γ -联苯 _2, 2' -二基、3, 3'-二（1，1_ 二甲基乙 基）-5, 5' -二 _4_ 庚基 _1，Γ -联苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二正 半基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 _2_ 半基 _1，Γ -联 苯 _2, 2' _ __.基、5, 5' _ __· _3_ 半基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' _ __.基、3, 3' _ __. (1, 1_ ._.甲某乙 基）-5, 5' -二 _4_ 半基 _1，Γ -联苯 _2, 2'-二基、3,3'_ 二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 (1，1，3, 3-四甲基丁基）_1，Γ -联苯-2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四（1，1，3, 3-四甲基丁 基）_1，1' -联苯-2, 2' --基、3, 3' - - (1，I--甲基乙基）-5, 5'，6,6'-四甲基-1，I'-联 苯 _2，2' _ __.基、3，3'___. (1, 1- ._?甲基乙基）_5，5' _ ._?苯基 _1，1'_ 联苯 _2，2'___.基、 3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一（2, 4, 6-二甲基苯基）-1，1' -联苯-2, 2' - 一 基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一 甲氧基-1，I'-联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一 (1，1_ 一甲基乙基）_5, 5'-一乙氧基-1，I'-联苯-2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙 基）-5, 5' - 一正丙氧基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一异 丙氧基_1，1' _联苯_2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一正丁氧基_1，1' _联 苯 _2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一仲丁氧基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、 3, 3' -一（1，I-一甲基乙基）-5, 5' -一异丁氧基-1，1' -联苯-2, 2' -一基、3, 3'-一（1，I-一 甲基乙基）_5, 5' - 一叔丁氧基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基和1，1' -联一蔡-2, 2' - 一基。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式⑴的化合物中的基团
为 3, 3'，5, 5' -四-(1，1_ 二甲基乙基）_1，Γ -联苯 _2, 2' -二基。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在通式（I)化合物中的基团
独立地选自1，Γ -联苯-2, 2' -二基、5, 5' -二甲 基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一氣-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一漠-1，1' -联 苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一乙基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一 正丙基-1，1' -联 苯 _2, 2'-一基、5,5'-一异丙基-1，I'-联苯 -2, 2'- 一基、5, 5'- 一正丁 基 _1，1'_ 联 苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一 仲丁基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一 异丁基-1，1' -联 苯-2, 2' -二基、5, 5' -二（1，1-二甲基乙基）-1，Γ -联苯-2, 2' -二基、5, 5' -二正戊 基_1，1' _联苯 _2, 2' -一基、5, 5' -一（1，I-一甲基丙基）-1，1' -联苯-2, 2' -一基、5, 5' -一 (1，1_ 一甲基丙基）_1，1'-联苯-2, 2'-一基、5,5'-一正己基-1，I'-联苯 -2, 2' - 一基、 5，5, _ __. ~2~ 己基 _1，1，_ 联苯 _2，2, _ ._?基、5，5, _ __· _3_ 己基 _1，1，_ 联苯 _2，2, _ ._?某、 5, 5' -二正庚基-1，1' -联苯-2, 2' -二基、5, 5' -二-2-庚基-1，1' -联苯-2, 2' -二基、 5, 5, _ 二 _3_ 庚基 _1，Γ _ 联苯 _2, 2, _ 二基、5, 5, _ 二 _4_ 庚基 _1，Γ _ 联苯 _2, 2, _ 二基、 5, 5' -二正半基 _1，Γ -联苯 _2, 2' -二基、5, 5' -二 _2_ 半基 _1，Γ -联苯 _2, 2' -二基、 5, 5, _ __· _3_ 半基 _1，1，_ 联苯 _2, 2, _ ._基、5, 5, _ __. ~4~ 半基 _1，1，_ 联苯 _2, 2, _ ._?某、 5, 5' -二（1，1，3, 3-四甲基丁基）-1，Γ -联苯-2, 2' -二基、5, 5'，6, 6' -四甲基-1，Γ -联 苯-2, 2' -二基、5, 5' -二苯基-1，1' -联苯-2, 2' -二基、5, 5' -二（2, 4, 6-三甲基苯 基联苯 _2, 2'-一基、5,5'-一 甲氧基-1，I'-联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一乙氧 基_1，1' _联苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一正丙氧基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一异丙氧 基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一正丁氧基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一仲丁氧 基 _1，1' _ 联苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一异丁氧基-1，1' -联苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一叔丁氧 基 _1，1' -联苯 _2, 2' - 一基和 1，1' -联一蔡-2, 2' - 一基。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式（I)的化合物中的基团
均为1，1' _联苯_2, 2' -二基。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中式（I)化合物为6, 6'-[[3, 3'，5, 5'-四 (1，1-二甲基乙基）-1，Γ -联苯]-2, 2' -二基]双（氧基）]双-二苯并[d, f] [1，3, 2]-二 氧杂磷杂庚因。
15. 根据权利要求2-13中任一项的方法，其中所述在步骤a)中提供的粗溶液为来自所 述有机二亚磷酸酯的制备的反应输出物。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机二亚磷酸酯（I):
其中 R1、R2、R3和R4如权利要求1、9和10中任一项所定义且R 5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11和R12 如权利要求1、11和12中任一项所定义， 通过如下步骤制备： i) 使通式（Ai)的二醇：
与PC13反应而得到化合物（A1):
ii) 使至少一种化合物（A1)与通式（Aii)的二醇反应：
得到有机二亚磷酸酯（I)。
17. 根据权利要求15或16的方法，其中所述有机二亚磷酸酯的制备在如上所定义的第 一溶剂（L1)存在下，尤其是在包含甲苯或由甲苯构成的溶剂存在下进行。
18. 根据权利要求16或17的方法，其中步骤i)或ii)中的至少一个在选自碱金属氢 氧化物、碱土金属氢氧化物、NH3、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金 属碳酸氢盐、叔胺和碱性离子交换树脂的碱存在下进行。
19. 根据权利要求16或17的方法，其中步骤i)或ii)中的至少一个在碱存在下进行， 所述碱选自与在相应反应步骤中形成的氢卤酸形成盐的碱，所述盐在相应反应步骤的反应 产物在所述液体盐的除去过程中不显著分解的温度下为液体且所述盐与相应反应步骤的 反应介质形成两个不溶混的液相。
20. 根据权利要求19的方法，其中所述碱选自1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡 啶和2-乙基吡啶。
21. 根据权利要求4-20中任一项的方法，其中在步骤b2)中，在步骤a)中提供的溶液 在加入所述第二溶剂中时具有的温度为50-180°C，优选60-150°C，尤其是70-130°C。
22. 根据权利要求4-20中任一项的方法，其中在步骤b2)中的所述第二溶剂在加料时 具有的温度为0_50°C，优选15-45°C，尤其是15-30°C。
23. 根据权利要求4-20中任一项的方法，其中在步骤b2)中，当将在步骤a)中提供的 溶液加入所述第二溶剂中时的温度差为至少20°C，优选至少30°C，尤其是至少40°C。
24. 根据权利要求4-20中任一项的方法，其中在步骤b2)中放入第二溶剂（L2)并且所 述在步骤a)中提供的有机二亚磷酸酯的溶液作为进料流供入初始加入的溶剂（L2)之上的 空间中。
25. 根据权利要求2-24中任一项的方法，其中将用于沉淀的第二溶剂（L2)，尤其是甲 醇用作洗涤介质。
26. 根据权利要求2-25中任一项的方法，其中所述有机二亚磷酸酯首先用甲醇单次或 多次洗涤，最后用丙酮洗涤。
27. 根据权利要求2-26中任一项的方法，其中将碱加入所述洗涤介质中或者在多个洗 涤步骤的情况下加入至少一种洗涤介质中。
28. 根据权利要求27的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
29. 根据权利要求27或28的方法，其中将甲醇钠用作所述碱。
30. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述提纯的有机二亚磷酸酯（I)具有的 纯度为至少95%，特别优选至少98%，尤其至少99. 5%。
31. 包含至少一种由如权利要求1-28中任一项所定义的提纯方法得到的有机二亚磷 酸酯（I)作为配体的过渡金属催化剂在加氢甲酰化、氢氰化或氢化中的用途。
【文档编号】C07F9/6574GK104053663SQ201280065497
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】U·伯伦斯, H·甘兹, F·N·温德林, W·埃尔-阿克达 申请人:巴斯夫欧洲公司