悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法。另外，本发明 涉及在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合而得到的乙烯基系 树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来已知的是，作为乙烯基化合物(例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂， 使用部分皂化乙烯醇系聚合物（以下有时将乙烯醇系聚合物简称为PVA)。
[0003] 然而，使用通常的部分皂化PVA时，关于所要求的性能、具体而言为（1)即使少量 使用，增塑剂的吸收性也高、容易加工；（2)容易去除残留的单体成分；（3)粗大颗粒的形成 少等，无法说一定能够获得应满足的性能。
[0004] 为了满足上述要求特性而提出了如下方法：作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分 散稳定剂，例如使用低聚合度、低皂化度且侧链具有氧亚烷基的PVA的方法(参照专利文献 1~7);使用具有离子性基团的PVA的方法(参照专利文献7~8);使用具有烷基、皂化度大于 98摩尔％的PVA的方法(参照专利文献9)等。这些各种PVA的水溶性优异、处理性良好。
[0005] 然而，上述（1) ~ (3)的要求日渐提高，在使用专利文献1~9所记载的各种PVA的 方法中，难以说针对当今要求的性能能够获得可满足的结果。尤其是，关于去除上述（2)所 记载的单体成分的要求，例如在制造以60°C以上的温度进行聚合的硬质聚氯乙烯时等，达 到非常高的水平。
[0006] 通常以60°C以上的温度进行聚合而制造的硬质聚氯乙烯与以不足60°C进行聚合 而制造的聚氯乙烯相比，在聚合结束后的干燥工序中难以去除残留于聚氯乙烯颗粒中的氯 乙烯单体，为了去除残留单体，需要剧烈的条件或长时间的干燥。因而，要求的是：针对残留 单体去除工序中的能量降低、时间缩短的要求非常强且能够以更短时间去除较多残留单体 的分散稳定剂。当今包括专利文献1~9记载的各种PVA在内，难以说存在可充分满足该要 求的分散稳定剂。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利特开平9-100301号公报 专利文献2 :日本专利特开平10-147604号公报 专利文献3 :日本专利特开平10-259213号公报 专利文献4 :日本专利特开平11-217413号公报 专利文献5 :日本专利特开2001-040019号公报 专利文献6 :日本专利特开2002-069105号公报 专利文献7 :日本专利特开2007-063369号公报 专利文献8 :日本专利特开平10-168128号公报 专利文献9 :日本专利特开平1-240501号公报。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题 本发明的目的在于，提供在将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，即使少 量使用，增塑剂的吸收性也高、容易加工并且粗大颗粒的形成少且残留的单体成分容易去 除的悬浮聚合用分散稳定剂。
[0009] 用于解决课题的手段 本发明人等发现：含有皂化度为30摩尔％以上且不足60摩尔％、粘均聚合度P超过200 且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有 率为0. 3摩尔％以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S (摩尔％)的关系满足下述式 (1)的乙烯醇系聚合物（A)的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂会实现上述目的，从而 完成了本发明。 50 彡 SXP/L 880〈100 (1)。
[0010] 即，本发明为：
[1]乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔％以上且不足60 摩尔％、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具 有氧亚烷基的单体单元的含有率为0. 3摩尔％以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率 S (摩尔％)的关系满足下述式（1)的乙烯醇系聚合物（A)。 50 彡 SXP/L 880〈100 (1)。
[0011] [2]上述[1]所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A)的残留乙烯酯基的嵌 段特性为0.6以下。
[0012] [3]上述[1]或[2]所述的分散稳定剂，其还含有皂化度为65摩尔％以上且粘均 聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B)。
[0013] [4]上述[3]所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A)与乙烯醇系聚合物 (B)的质量比（A/B)为 10/90~55/45。
[0014] [5]乙烯基系树脂的制造方法，其特征在于，在上述[1]~[4]中任一项所述的分 散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
[0015] [6]上述[5]所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，预先制备含有前述分散稳 定剂和甲醇或下述通式（I)所示的化合物（C)的溶液或分散液，然后投入至反应容器内使 其悬浮聚合。
[0016] [化 1]
【主权项】
1. 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔％以上且不足60 摩尔％、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具 有氧亚烷基的单体单元的含有率为0. 3摩尔％以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率 S (摩尔％)的关系满足下述式（1)的乙烯醇系聚合物（A)， 50彡SXP/1. 880〈100 (1)。
2. 权利要求1所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A)的残留乙烯酯基的嵌段特 性为0.6以下。
3. 权利要求1或2所述的分散稳定剂，其还含有皂化度为65摩尔％以上且粘均聚合度 为600以上的乙烯醇系聚合物（B)。
4. 权利要求3所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A)与乙烯醇系聚合物（B)的 质量比（A/B)为 10/90~55/45。
5. 乙烯基系树脂的制造方法，其特征在于，在权利要求1~4中任一项所述的分散稳定 剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
6. 权利要求5所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，预先制备含有所述分散稳定剂 和甲醇或下述通式（I)所示的化合物（C)的溶液或分散液，然后投入至反应容器内使其悬 浮聚合， [化1]
其中，R1、R2和R 5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基，R 3表示氢原子、碳原 子数1~6的烷基或碳原子数1~6的羟基烷基，R4表示氢原子、羟基或碳原子数1~6的烷氧 基，n表示]-6的整数。
7. 权利要求5或6所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，所述悬浮聚合的温度为 60°C以上。
【专利摘要】乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1）的乙烯醇系聚合物（A）。由此，将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，即使少量使用也能够提供增塑剂的吸收性高、容易加工、粗大颗粒的形成少且残留的单体成分容易去除的悬浮聚合用分散稳定剂。50≤S×P/1.880<100 （1）。
【IPC分类】C08F18-04, C08F8-12, C08F2-20
【公开号】CN104619730
【申请号】CN201380048223
【发明人】福原忠仁, 熊木洋介
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年7月17日
【公告号】EP2876116A1, US20150191558, WO2014014009A1