丙烯三元共聚物的制作方法
【专利说明】丙烯三元共聚物
[0001] 本发明涉及特别适于用作薄膜（如流延薄膜、双或单取向薄膜、可热封薄膜和金 属化薄膜的具有良好光学性能和极好密封性能以及良好收缩性能和柔软度的丙烯三元共 聚物。
[0002] 由丙烯共聚物或三元共聚物制成的薄膜在本领域中是众所周知的。
[0003] 使用丙烯共聚物或三元共聚物是因为，相对于丙烯均聚物，特征在于具有更好的 击打、较低的刚度、更好的透明度。然而，在某些情况下很难找到这些性能之间的令人满意 的平衡，特别是当需要与与彼此相对的性能时。例如，当需要一定的柔软度时，通常是在大 量的使它们不适合用于食品接触应用的二甲苯可溶级分存在下而获得的。
[0004] 金属化薄膜因其优异的装饰性能、气体阻挡性能和遮光性能已经得到广泛应用。 特别是铝金属化薄膜已经大量地得到使用。然而在金属化表面之上的粘合性能为金属化工 艺的关键步骤。
[0005] W02003/037981公开了由通过在包含两个相互连接的聚合区域的反应器中进行的 工艺所获得的至少一种聚丙烯组合物制成的管道。
[0006] 所述的方法提供了具有高僵硬和击打阻力的特别适用于管道的聚丙烯组合物。根 据该文献，当丙烯组合物为丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物时，乙烯含量的范围为2至5% (重量）。
[0007] W02009/019169公开了一种通过在包含两个相互连接的聚合区域的反应器中进行 的工艺所获得的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物。该三元共聚物具有高于9% (重量）的二 甲苯可溶性级分及高于8% (重量）的共聚单体含量。特别是当乙烯含量低于2. 5% (重 量）时，1-丁烯含量高于10% (重量）。
[0008] 申请人惊奇地发现：具有一定量的共聚单体且通过在包含两个相互连接的聚合区 域的反应器中进行的聚合工艺所获得的丙烯乙烯1- 丁烯三元共聚物可以有利地被用于获 取金属化流延薄膜。
[0009] 因此，本发明的一个目的是丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物，其中：
[0010] (i)乙烯衍生单元的含量的范围为〇· 5% (重量）至2. 0% (重量），优选为0· 6% (重量）至1. 8% (重量）；更优选为0· 8% (重量）至1. 5% (重量）；
[0011] (ii) 1- 丁烯的含量的范围为5. 0% (重量）至8. 0% (重量），优选为6. 5% (重 量）至7.5% (重量），更优选为5.5% (重量）至7.5% (重量）；甚至更优选为6.0% (重 量）至7. 0% (重量）；
[0012] (iii)烙点（Tm)的范围为 136°C _148°C ;优选为 137°C _145°C ;
[0013] 其中所述的三元共聚物是用在包含至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反 应器中进行的聚合工艺而获得的。
[0014] 聚合工艺在第一相互连接的聚合区域和第二相互连接的聚合区域中进行，其中丙 烯、乙烯和1- 丁烯在催化剂体系存在下进料到所述聚合区域且所产生的聚合物从所述聚 合区域排出。生长聚合物颗粒在快速流化条件下流动通过所述的聚合区域中的第一个（提 升管），离开所述的第一聚合区域并进入它们在重力作用下以致密形式流动通过的所述的 聚合区域中的第二个（下导管），离开所述的第二聚合区域并被再引入所述的第一聚合区 域内，从而在两个聚合区域之间建立聚合物的循环。通常，在第一聚合区域中的快速流化的 条件通过将低于生长聚合物的再引入之处的单体气体混合物进料到所述的第一聚合区域 内而建立。气体进入第一聚合区域的速度高于操作条件下的输送速度并且通常为2-15m/ 秒。在第二聚合区域中，其中聚合物在重力作用下以致密形式流动的地方，达到了高值的固 体密度，其接近聚合物的堆积密度；由此可以沿流动方向获得压力中的正增益，使得有可能 将聚合物再引入到第一反应区内而无需机械装置的帮助。这样，建立了"回路（loop)"循 环，它是由两个聚合区域之间的压力的平衡及通过引入系统的由头损失而进行限定的。任 选地，一种或多种惰性气体，如氮气或脂族烃，都保持聚合区域中，其量使得惰性气体的分 压的总和优选地为气体总压力的5至80%。这些操作参数像例如，温度为在气相烯烃聚合 工艺中常用的那些，例如50°C至120°C。可以在0. 5至IOMPa(优选1.5至6MPa)的操作压 力下实现该过程。在包含至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合反应器中所进行的聚合 工艺在欧洲专利EP782587中进行了描述。
[0015] 优选地，将各种催化剂组分进料到第一聚合区域，在所述的第一聚合区域的任意 点处。然而，也可以在第二聚合区域的任意点处将它们进料。在本领域中已知的分子量调 节剂，特别是氢，可用于调节生长聚合物的分子量。
[0016] 通过使用在W000/02929中所描述的装置，能够完全地或部分地防止存在于提升 管中的气体混合物进入下导管；特别是，这优选通过在下导管中引入具有与提升管中存在 的气体混合物不同的气体和/或液体混合物来获得。根据本发明的特别有利的实例，所述 的具有与提升管中存在的气体混合物不同的气体和/或液体混合物的引入下导管中，可有 效地防止后一混合物进入下导管。因此，可以获得具有不同单体组合物的两个相互连接的 聚合区域，并因此能够制备具有不同性能的聚合物。
[0017] 在提升管中，乙烯的摩尔浓度（相对于气相中单体的总量表示为摩尔％ )的范围 通常为0. 5至5摩尔％，优选为1至4摩尔％，且1- 丁烯的摩尔浓度的范围为4至20摩 尔％，优选为5至10摩尔％。
[0018] 适用于制备本发明的丙烯三元共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组 分，所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一种钛-卤素键的钛化合物和至少一种电 子供体化合物（内部供体），二者均负载于氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含作为 必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子供体化合物。
[0019] 合适的催化剂体系在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际 专利申请W000/63261中进行了描述。
[0020] 优选地，固体催化剂分包含Mg、Ti、卤素和选自将-COOH基团引入邻位的芳族二羧 酸的单酯和二酯的电子供体，其中-COOR基团的R烃基中的至少一个含有1-20碳原子。特 别优选地，电子供体选自二-正丙基、二-正丁基、二异丁基、二正庚酯、二-2-乙基己基、二 正辛基、二-新戊基（neopentil)邻苯二甲酸酯。
[0021] 根据优选的方法，固体催化剂组分的制备可通过使通式结构Ti(OR)n_ yXy(其 中η为钛的化合价，7为1和η之间的数，优选为TiCl 4)的钛化合物与衍生自通式结构 MgCl2 · pROH(其中ρ为0. 1和6之间的数，优选为2至3. 5,且R为具有1至18个碳原子 的烃基）的加合物的氯化镁进行反应。可以合适地以球形形式制备加合物，通过在与加合 物不混溶的惰性烃存在下混合酒精和氯化镁，在搅拌条件下于加合物的熔融温度（100至 130°C)下操作。然后，迅速将乳液淬火，从而引起加合物以球形颗粒的形式固化。根据该 工艺制备的球形加合物的实例描述于US4, 399, 054和US4, 469, 648。可使如此获得的加合 物直接与Ti化合物反应，或可使该加合物预先经受热控制的脱醇（80至130°C )，以便获得 其中醇的摩尔数一般低于3,优选为0. 1和2. 5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通 过使该加合物（经脱醇或以其本身的形式）悬浮在冷TiCl4( 一般为0°C )中进行；将混合 物加热到80至135°C并在该温度下保持0. 5至2小时。采用11(：14的处理可进行一次或多 次。在采用11(：14的处理期间可以添加内部供体且采用电子供体化合物的处理可以重复一 次或多次。通常，内部电子供体化合物以0.01 : 1，优选0.05 : 0.5的相对于MgCl2的摩尔 比使用。球形形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利 申请W098/44009。根据以上方法所获得的固体催化剂组分显示一般为20至500cm 2/g，优选 为50至400cm2/g的表面积（通过B. E. T.方法），以及高于0. 2cm3/g，优选0. 2至0. 6cm3/ g的总孔隙率（通过B.E.T.方法）。由于半径最多为io. oooA的孔引起的孔隙率（Hg法）的 范围一般为 〇· 3-1. 5cm3/g，优选为 0· 45-lcm3/g。
[0022] 有机错化合物优选地为选自二烧基错化合物的烧基-错，像例如二乙基错、二异 丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正新己铝。也可能使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷 基铝或倍半氯化烷基铝（例如AlEt 2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
[0023] 优选的外部电子供体化合物包含硅化合物、酯类（如4-乙氧基苯甲酸乙酯）。另 一类的优选外部供体化合物为通式结构R a5Rb6Si (0R7)。（其中a和b为0至2的整数，c为 1-3的整数且总和（a+b+c)为4 ;R