从多糖源中分离半纤维素和纤维素的方法
【专利说明】从多糖源中分离半纤维素和纤维素的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及从多糖源中分离半纤维素和纤维素。本发明特别涉及通过溶解在合适 的溶剂中而从富含半纤维素的来源，如任何来源的浆或从全纤维素中分离半纤维素和纤维 素的方法。本发明还涉及溶解浆。
[0002] 背景 溶解浆是指用作纤维素衍生物和再生纤维素产品的制造原材料的高纤维素含量的浆。 占总溶解浆市场的大约85%的木材衍生溶解浆根据酸式亚硫酸盐和预水解硫酸盐（kraft) (PHK)法制造。在这两种情况中，都需要附加提纯步骤，如热和冷碱提取以实现要求的提纯 程度(作为残留半纤维素含量和耐碱性测定)。半纤维素的脱除与纤维素的严重损失(主要 归因于剥离（peeling-off)反应)联系在一起。根据方法和提纯程度，纤维素损失为15至大 于30重量％。脱除的半纤维素由于碱性后提取法而大量转化成低摩尔质量的羟基酸，这构 成现有技术的另一缺点。棉绒占溶解浆市场的剩余15%并代表最高纤维素纯度的溶解浆。 它们特别用于生产醋酸纤维素塑料（acetate plastics)和高DP纤维素醚。
[0003] 不同于纸浆市场，在90年代人造纤维素纤维工业稳固之后，最近十年来溶解浆市 场每年持续增长大约5%。这种增长主要归因于在亚洲建立了新的粘胶纤维产能，但越来越 多地也归因于需要高纯溶解浆的新型纤维素基产品。同时，由于若干原因，棉绒的供应能力 没有跟上日益增长的需求。
[0004] 已经估计，溶解楽的年需求量会从当前的5-6 Mio t增加到2050年的至少大约 12-20 Mio t。这清楚预示需要能同时以高收率和纯度回收半纤维素的新型、环保并在经济 上具有吸引力的高纯溶解浆制造方法。
[0005] 发明概述 本发明的一个目的是提供在离子液体中从任何来源的富含半纤维素的浆以及从全纤 维素中选择性和(几乎）定量溶解半纤维素的方式，通过添加助溶剂充分调节所述离子液体 的溶剂碱度和酸度。
[0006] 分别通过Kamlet-Taft (KT)溶解度参数，主要是β- (H-键碱度）和α - (H-键 酸度）值表征溶剂碱度和酸度。
[0007] 因此，本发明涉及通过溶解半纤维素从任何来源的富含半纤维素的浆或从全纤维 素中分离半纤维素和纤维素的方法。
[0008] 在本方法中，使半纤维素溶解在包含纤维素溶剂(其是离子液体或另一直接纤维 素溶剂）和分子溶剂(助溶剂）的溶剂体系中，其中所述助溶剂不溶解纤维素，且其中通过助 溶剂充分调节所述离子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度。
[0009] 另一方面，本发明涉及通过溶解半纤维素从任何来源的富含半纤维素的浆或从全 纤维素中分离半纤维素和纤维素的方法，其中使半纤维素溶解在包含离子液体和分子溶剂 (助溶剂）的溶剂体系中，其中所述助溶剂不溶解纤维素，且其中通过助溶剂充分调节所述 离子液体的溶剂碱度和酸度。
[0010] 第三方面，本发明涉及溶解浆。
[0011] 更具体地，本方法主要以权利要求1和2的特征部分中陈述的内容为特征。
[0012] 溶解浆以权利要求22的特征部分中陈述的内容为特征。
[0013] 优点 本发明能够定量分离纤维素和半纤维素而没有如在传统溶解浆制造法的过程中发生 的任何解聚和收率损失。本发明有利于提炼（refining)到纤维素再生工艺（I0NCELL)中 的浆整合。半纤维素被具有经过调节的溶解度参数的溶剂体系溶解而非通过酸或碱催化的 降解途径(与热碱提取结合的酸式亚硫酸盐法或具有或没有碱性后提取的预水解硫酸盐制 浆）碎裂。
[0014] 一些重要的优点是： (a)简单方法，低能耗：在同样适用于溶解纤维素、纤维素+半纤维素或仅半纤维素 的溶剂体系中在略微升高的温度下的溶解处理。以此方式本发明可扩展至纤维素再生工 艺。
[0015] (b)半纤维素和纤维素都没有收率损失：在相同的纤维素纯度水平下，传统的预 水解-硫酸盐法根据木材来源和纤维素纯度在烘干木材时发生5至10%纤维素收率损失。 酸式亚硫酸盐制浆法同样如此。借助现有溶解浆制造法完全无法回收聚合半纤维素。但是， 酸式亚硫酸盐法能从亚硫酸盐废液（SSL)中分离溶解的单糖。
[0016] (C)本发明建议使用也可用于转化工艺，例如纤维素再生工艺的纤维素溶剂。这 允许将浆精制工艺(本发明)与使用对如上文提到的I0NCELL工艺提出的干-湿再生概念的 纤维或薄膜成形工艺结合。
[0017] 附图简述 图1:将富含半纤维素的浆分成纤维素和半纤维素成分的简化流程图； 图2:适合浆溶解的离子液体的阳离子部分； 图3:与递增量的助溶剂混合的[emim][0Ac]的净碱度（β-α) vs碱度（β)。该助 溶剂是水。在室温下测定Kamlet-Taft (KT)参数。
[0018] 图4:固体残渣中的葡聚糖和木聚糖收率作为水含量的函数。结果表示为初始浆 中的葡聚糖和木聚糖量的重量％ ; 图5:初始漂白桦木硫酸盐浆、浆渣(溶解浆，即纯纤维素)、沉淀物(提取出的纯半纤维 素）和成分的计算总和的摩尔质量分布。该处理在含有15重量％水的[emim] [OAc]-水中 在60°C下进行3小时； 图6:初始漂白松木硫酸盐浆、浆渣(溶解浆，即纤维素)、沉淀物(半纤维素）和成分的 计算总和的摩尔质量分布。该处理在含有15重量％水的[emim] [OAc]-水中在60°C下进行 3小时。
[0019] 实施方案描述 如上文论述，本技术提供通过在包含纤维素溶剂(其是离子液体或另一直接纤维素溶 齐IJ)以及分子溶剂(助溶剂）的溶剂体系中溶解半纤维素从富含半纤维素的来源中分离半纤 维素和纤维素的新颖方式。选择助溶剂以使其不溶解纤维素。通过助溶剂充分调节所述离 子液体或其它直接纤维素溶剂的溶剂碱度和酸度。
[0020] 通过Kamlet-Taft溶解度参数，特别是通过β - (H-键碱度）和a - (H-键酸度） 值表征溶剂碱度和酸度。
[0021] 为给出优选实施方案的一些具体实例，在第一实施方案中，该离子液体是直接纤 维素溶剂，其具有选自图2中所示的阳离子部分的阳离子，其中残基Rp 5独立地为直链或支 链烷基-(通常C1-C6)、烷氧基-或烷氧基烷基、含芳基部分的残基或氢，和选自卤素离子 (氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、拟卤素离子(氰根、硫氰根、氰酸根)、羧酸根（甲酸根、乙 酸根、丙酸根、丁酸根)、烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯基磺酸根、二烷基亚 磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根的阴离子。
[0022] 在一个优选实施方案中，该离子溶剂具有0. 11-0. 47的净碱度（β - α );和〇. 57 -0. 95的β值；优选0. 24 - 0. 39的净碱度（β - α );和〇. 70 - 0. 88的β值。
[0023] 在本技术中，该离子液体也可以被ΝΜΜΟ. Η20或LiCl/DMAc替代。
[0024] 助溶剂优选与该离子液体混溶。特别地，助溶剂能够降低该溶剂体系的β值和/ 或提1? α值。
[0025] 优选地，该助溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基咪唑烷酮，该助溶剂优选是水或乙醇。
[0026] 在一个具体实施方案中，该助溶剂包含本身不能溶解纤维素的另一离子液体，以 使这种助溶剂-IL-混合物由上述阳离子和上文没有提到的任何阴离子(优选为六氟磷酸 根、四氟硼酸根、双（三氟甲烧）磺酰亚胺（sulfonimide)类型）构成。
[0027] 该离子液体优选是[emim]基离子液体。
[0028] 离子液体的具体实例如下：[emim] [OAc]、[bmim] [OAc]、[emim] [DMP]和[DEP]、 [DBNH] [OAc]、[DBNH] [EtOAc]，优选[emim] OAc 和[emim] [