专利名称：：一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法
技术领域：
：本发明属于利用生物质制备纤维素基产品
技术领域：
，具体涉及从秸秆中分离纤维素并采用水基溶剂溶解获得纤维素水溶液的方法
背景技术：
：作为替代资源，生物质一直备受关注i其潜在的应用包括合成可再生能源和化学品。纤维素是生物质的主要组成部分，也是生物圈中最丰富的生物高分子，是很有价值的原料，故如何从生物质中分离得到纤维素是个重要的问题。美国专利USPatent0145351Al(2005)所报道的从木浆制备纤维素的过程，采用的木浆分别来自于硫酸盐木浆、碱煮木浆、有机溶剂木浆和蒸汽爆破木浆等，对这些木浆进一步进行漂白和水解，就得到了純纤维素产品。但该类方法使用的原材料均为木材，并不适用于非木材的秸秆生物质等农业废弃物。农业废弃物秸秆中含有35%-50%的纤维素，如果能实现以预处理秸秆制备纤维素，将扩大纤维素的来源，同时将使得农业废弃物秸秆资源化。从秸秆生物质中分离纤维素通常也采用类似于木材类资源制浆的过程，主要包括脱木质素，脱半纤维素和漂白等步骤。其中脱木质素是一个关键的步骤，完成该步骤后生物质复杂的复合物结构会受到破坏，剩余物中则主要以半纤维素和纤维素的复合物形式存在。美国专利USPatent0177837A1(2004)介绍了采用亚石直酸盐与氢氧化钠或碳酸钠等碱相结合进行蒸煮的办法，可以脱除大部分的木质素。但该方法要使用较高浓度的碱进行煮浆，产生的黑液污染严重，特别是对木质素的脱除较为困难。据荷兰《食品工程杂志》(J.FoodEng.,2004,63,103-109)报道，无机酸盐酸、硫酸或磷酸的存在可以高效地除去半纤维素，半纤维素水解的产物包括木糖、半乳糖和阿拉伯糖等。但目前所见的报道仅局限于如何对秸秆脱除半纤维素，并制备半纤维素产品，尚未见到更深入研究的报道。对脱除半纤维素的秸秆残余物还要进行脱除木质素处理才能得到纯的纤维素产品。现有技术中脱木质素的过程有采用氢氧化钠与过氧化氢的复合体系、采用次氯酸钠的碱液体系、采用高沸点有机醇的萃取体系、以及采用有机酸或混合酸的萃取体系等，都是针对未脱半纤维素的秸秆来进行脱木质素处理。据美国《工业工程化学研究》(//7o:C力e瓜ie&,2002，41,2535-2542)介绍，聚乙二醇的盐双相水溶液体系可以对纸浆进行脱木质素。但该研究采用的原材料主要是木材，尚未见到针对秸秆进行脱木质素的报道；特别是该研究的目的是用于造纸，而不是用于分离得到纯纤維素，更不是用于制备纤维素溶液的目的，因此能否采用该体系对秸秆进行脱木质素以制备高纯度纤维素仍然是个挑战。对于纤维素，一个阻碍其广泛应用的问题是纤维素的溶剂问题，特别是在绿色及安全的溶剂体系中的溶解问题。目前90%以上的纤维素产品采用的是粘胶法，即纤维素首先在18%的氢氧化钠中与二硫化碳反应生成纤维素磺酸盐，之后再进行加工、再生或反应得到纤维素的产品。但这种方法存在严重的环境污染，故迫切需要开发新的纤维素溶剂体系。美国专利U.S.patent3236669(1966)介绍了采用二甲亚砜-氮氧化物，美国专利U.S.patent—5290349(1994)介绍了采用氯化锌水溶液，美国专利U.S.patent2179181(1939)和U.S.patent4246221(1981)介绍了N-曱基吗啉氮氧化物(画M0)溶剂体系,美国专利U.S.patent4302252(1981)介绍了采用氯化锂/二甲基乙酰胺(LiC1-DMAc)作为溶剂，美国《美国化学会志》(J.Am.Soc.Chem.2002,124,4974)提出了采用室温离子液体也可以溶解纤维素。但以水为介质的纤维素溶剂体系更加吸引人注意，因为其中可能实现纤维素的绿色溶解与加工具有重要的意义。近年来的研究发现，经碱处理的纤维素可在水介质中分散，如日本专利Japanpatent1777283(1983)介绍的直接采用NaOH水溶液，经过冷冻-融化过程，可以溶解纤维素，但该NaOH水溶液仅适用于分子量低于3xl04g/mol的纤维素，且溶液很不稳定，超过8小时就凝胶化。中国专利101037479A(2007),中国专利1289587C(2006)和中国专利1235962C(2006)分别介绍了氢氧化钠与尿素或硫脲形成的复合物水溶液可溶解纤维素，并得到稳定的溶液。但这些体系目前适用的对象主要是棉纤维素，对秸秆纤維素的研究仍很缺乏。纤维素水基溶剂对纤维素的分子量有一定的要求，如氢氧化钠/尿素体系，其能够溶解的纤维素的最大分子量为1.3xl05g/mol。但秸秆中分离得到纤维素的分子量通常在3.Oxl05g/mol左右，因此需要进行分子量的调整。
发明内容本发明的目的是提出一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，以便进一步制备纤维素基化工产品。本发明从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，其特征在于先把秸秆在2~8mol/L的无机酸中浸泡至半纤维素脱除率达85wt。/。以上，再将过滤后得到的脱半纤维素的秸秆残余物加入到含20~30wt。/。聚乙二醇，和含12~13wt。/。的、氲氧化钠硫化钠碳酸钠的摩尔比为0.5~1.5:0.2-1.0:0.1~0.3的水溶液中进行萃取，至木质素残余小于原含量的20wt%;最后将过滤后得到的纤维素按每3~4g加入到含有50~100ml浓度范围为6%-10wt°/。氩氧化钠或4~10wt%的氢氧化锂，和4~15wt°/。尿素或硫脲的水溶液中，经过在-4~-12。C预冷812h，再经融化、搅拌至得到透明的纤维素均相溶液。所述秸秆包括小麦秸秆、甘蔗渣、稻子秸秆、玉米秸秆和/或草类植物的茎或秆。所述无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸。与现有先脱除木质素后脱除半纤维素的方法相比较，由于本发明方法采取先以无机酸水解脱除半纤维素，然后再脱除木质素的方法从秸秆中分离制备纤维素，节省了碱的用量，同时产生的污染也减少；传统方法中得到的纤维素分子量通常较大，无法实现直接在碱水溶剂中的溶解，往往需要进一步的酸水解，而本发明则直接集纤维素的分离与水解于一体，可以直接得到分子量小于1.3xl05g/mol的纤维素，避免了现有方法技术路4线长的缺点。现有技术制备碱水纤维素溶液，通常采用的原料为高纯度的棉短绒，适用的范围窄；本发明由于采用了先水解后脱木质素的方法，可以得到适合于碱水体系溶剂的纤维素，并且完成了纤维素水溶液的制备，克服了纤维素原料单一的缺点，使得原料范围扩展到多种秸秆原料，有利于降低纤维素产品的成本。采用本发明方法可直接利用秸秆进行纤维素的加工，如纺丝、成膜及合成树脂，也可以进行纤维素的化学衍生化，制备各种特殊功能的纤维素大分子化合物。因此本发明方法具有广泛的应用前景。与已有的技术相比较，本发明的主要创新之处在于本发明方法以废弃物秸秆为原料，经过脱半纤维素、脱木质素和在碱水溶剂中的溶解三步处理，得到了纤维素的水溶液。本发明方法扩展了纤维素水溶液原料的范围，由棉花扩展到了农业废弃物生物质资源；本发明先采用以无机酸水解脱除半纤维素至脱除率大于85%,可以保证后面的脱木质素过程顺利进行；同样，随后的脱木质素过程的木质素脱除率达80%以上，使得到的纤维素具有较高的纯度，以实现其在碱水溶液中的直接溶解；本发明方法避免了现有技术路线长、耗碱量大和污染严重的问题，特别是把纤维素的分离与分子量调整结合在一起，使得由秸秆制备纤维素及其水溶液的过程更简单；所采用的水基纤维素溶剂体系比现有的纤维素溶剂体系更环保，更安全，成本也更低。特别是采用了非棉的纤维素资源作为原料，对农业废弃物生物质资源高效利用、降低纤维素工业的成本具有重要意义，具有很好的工业应用前景。图1为本发明由秸秆中分离纤维素并制备纤维素水溶液方法的流程示意图。图2为实施例样品的傅里叶变换红外(FT-IR)图谱。图3为分离得到的纤维素(I)、微晶纤维素(II)及从纤维素水溶液中再生得到的纤维素(III)的X-射线衍射(XRD)图谱。具体实施方式。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1图1给出了本发明由秸秆中分离纤维素并制备纤维素水溶液的流程示意图整个过程分为三个步骤首先对原料秸秆生物质A进行酸预处理，以脱除半纤维素，过滤分离后得到半纤维素降解糖溶液C和残余物B;随后对残余物B进行脱木质素处理，得到纯纤维素D;最后采用碱水溶剂对得到的纤维素进行溶解得到纤维素水溶液E。这三个步骤是相互关联的，即第一步中的半纤维素的脱除率应满足大于85%,才能保证第二步脱木质素步骤顺利进行；同样第二步木质素的脱除率应大于其原含量的80%,以保证得到的纤维素有足够的纯度，同时为保证得到的纤维素能够在碱水溶剂中溶解，必须使得到的纤维素的分子量小于1.3xl05g/mol。为实现这些目标，本发明采取了用酸预水解的办法以脱除半纤维素和进行纤维素的分子量调整，采用聚乙二醇盐水溶液进行木质素的脱除。本实施例中，先取10克脱蜡小麦秸秆粉加入到反应器中，再加入200毫升浓度为8mol/L的盐酸水溶液，随后在55X反应3个小时，待半纤维素的脱除率达85°/。后，冷却，过滤，滤饼采用去离子水和乙醇洗涤，在55。C干燥。随后加入到100毫升浓度为25wt%的PEG-2000的水溶液中，该水溶液中还同时含有6wt。/。的氢氧化钠、3.9wt。/。的石危化钠和2.1wrt的^s友酸钠。在180。C加热反应1.5小时，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，得到纤维素粉。图2是本实施例中得到的纤維素的FT-1R图谱，图中给出了小麦秸秆的FT-1R曲线a、盐酸处理后残余物的FT-IR曲线b、聚乙二醇盐水溶液处理后得到的纤维素的FT-IR曲线c、从溶液中再生后得到的纤维素的FT-IR曲线d和微晶纤维素的FT-IR曲线e。对秸秆原料、脱半纤维素后的秸秆、脱木质素后秸秆的纤维素、及再生纤维素和微晶纤维素样品的红外图谱进行比较由图2中小麦秸秆的红外图谱曲线a可以看出，秸秆原料的红外图谱中同时存在纤维素，半纤维素和木质素的特征振动吸收，它们相互交叠，形成了较宽的吸收峰。由图中盐酸处理后残余物的红外图谱曲线b可以看出，经过盐酸处理后，对应于半纤维素上C-0,C-C或C-OH弯曲振动的1043cn^处的峰消失，同时对应于木聚糖的1000cm—'和1087cnf'的峰也降低，证明半纤维素被脱除。由图中聚乙二醇盐水溶液处理后得到的纤维素的红外图谱曲线c可以看出，1605cnf'，1548cnf'和1518cirT'处的峰也消失，对应于木质素的特征峰，说明此时木质素也被脱除。由图中从溶液中再生后得到的纤维素的红外图谱曲线d和微晶纤维素的红外图谱曲线e可以看出，两者的红外图谨基本一致，说明溶解的物质的确是纯度较高的纤维素样品。图3为分离得到的纤维素(I)的X射线衍射(XRD)图谱、和作为对比同时测定的微晶纤維素(II)及从纤维素水溶液中再生得到的纤维素(III)的X-射线衍射(XRD)图谱。由图中微晶纤维素(II)即纯微晶纤维素的XRD图谱曲线II可以看出，在2^=15.4°和22,7°处出现峰，分别对应于纤维素结晶的(lTO)与(110)平面和(200)平面。由分离得到的纤维素(I)的XRD图谱曲线I可以看出，得到的纤維素与微晶纤维素的晶型基本一致，说明得到的为纤维素(I)的晶型。由再生后纤维素(III)的XRD图语曲线III可以看出，再生纤维素(III)的晶型变成了纤维素(II),证明经过溶解，纤维素的分子发生了重排。对分离得到的纤维素的溶解过程如下取4.2克氢氧化锂，12克尿素，加入到83.8毫升的去离子水中，得到含氢氧化锂(4.2wt%)和含尿素(12wtW的水溶液。然后加入4克纤维素，室温下搅拌15分钟后，放入到-20°C的冰箱中预冷12小时，再取出融化，并以2000-3000转/分钟速度机械搅拌至得到均匀的纤维素溶液。采用相同的酸浓度，改变不同的脱木质素溶液的配比，可以考察采用不同聚乙二醇体系对预脱除半纤维素后的秸秆残余物进行脱木质素处理后，对所得到的纤维素的分子量的影响。当采用8mol/L的盐酸预处理后分别采用25°/。的PEG-2000与五种盐配合溶剂脱木质素，这五种无机盐的浓度分别为I，组成为6.0wt%NaOH,3.9wt%Na2S和2.1wt%Na2C03;II,组成为7.0wt%NaOH,3.1wt%Na2S和2.1wt%Na2C03;III,组成为6.0wt。/0NaOH,4.7%Na2S和2.1%Na2C03;IV，组成为7.0wt%NaOH,3.9wt%Na2S和2.1wt°/。Na2C03;V，组成为7,0wt%NaOH,3.1wt%Na2S和2.1wt°/。Na2C03,反应6后得到的纤维素分别标记为样品A,LA,.A,、和A"表1列出了不同酸浓度下脱半纤维素及不同聚乙二醇盐水溶液体系脱木质素后得到的纤维素样品的体系粘度，/，值，粘均分子量与纤维素产率_^_IS特性粘度SS~"粘均分子量产率(g/ml)k'Mn(g/mol)(%)A,252.410.7378391755.51A,,270.550.7319137749.77A,280.630.9079557048.88Aiv257.490.7498599453.65Av288.120.8379870952.14309.180.89410763551.45c'313.550.93610950754.28314.690.93510999250.63表2为不同酸浓度下脱半纤维素及不同聚乙二醇盐水溶液体系脱木质素后得到的纤維素样品的Kappa值，及其中残余木质素的相对和绝对含量表2.冲羊品kappa值木质素相对含量(W木质素绝对含量(WA,0.1496.291.08A0.1345.670.97A,u0.2058.651.49Aiv0.24710.421.79Av0.25710.821.860.27112.702.180.36717.202.960.43020.203.47秸秆2.37010017.2同时，采用I的配方，通过固定聚乙二醇盐双相水溶液体系，改变酸的浓度，考察不同酸浓度及反应温度对从秸秆中分离的纤维素的影响。例如，采用盐酸的浓度分别为6mol/L、4mol/L和2mol/L,所得到的纤维素样品分别标记为B,、C,和Du将不同酸浓度下得到纤维素的的分子量，特性粘度，木质素残余与纤维素产量等也分别列在表1与表2中。把得到的纤维素进行水解并酯化后，釆用GC-MS测定其中各种糖单元的组成及其含量，表3列出了本实施例中得到的八种纤维素水解后所含的糖单元的比例:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上列结果可以看出，所得到的纤维素样品降解后主要的单糖为葡萄糖，其它的单糖含量很少，说明得到的纤维素拥有很高的纯度。实施例2本实施例中，先取10克脱蜡甘蔗渣粉加入到反应器中，加入150毫升浓度为8mol/L的磷酸水溶液，随后在80"C反应3个小时。冷却后过滤，滤饼采用去离子水和乙醇洗涤，在55。C干燥。随后加入到在100毫升的25%的PEG-4000的水溶液中，该水溶液中还同时含有7.0wt°/NaOH、3,9wt°/。Na2S和2.1wt°/Na氛在180°C加热反应1.5小时，然后冷却，过滤，洗涤，千燥，得到纤维素粉。把所得到的纤维素粉3克加入到50毫升作为溶剂的4-10wt。/。氢氧化锂/4-15wt。/。尿素(或4-15wt。/。硫脲)的混合物水溶液中，搅拌30分钟后，放入到-20°C的冰箱中预冷12小时，取出融化，并结合搅拌至得到均匀的纤维素溶液。实施例3本实施例中，先取12克脱蜡稻子秸秆粉加入到反应器中，加入200毫升浓度为2moI/L的硫酸水溶液，然后在IO(TC反应5个小时。冷却后，过滤，滤饼采用去离子水和乙醇洗涤，在55。C干燥。随后加入到在150毫升的30%的PEG-500的水溶液中，该水溶液中还同时含有7.0wt，aOH、3.1wt°/。wt%Na2S和2.1wt%Na2C03。在100。C加热反应6小时，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，得到纤维素粉。把上述得到的纤维素粉3克加入到80毫升作为溶剂的4-10wt。/。氬氧化锂/4-15wt%尿素(或4-lSwt。/。硫脲)的混合物水溶液中，搅拌30分钟后，放入到-20°C的水箱中预冷12小时，而后取出融化，并结合强烈搅拌，得到均匀的纤维素溶液。权利要求1、一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，其特征在于先把秸秆在2～8mol/L的无机酸中浸泡至半纤维素脱除率达85wt％以上，再将过滤后得到的脱半纤维素的秸秆残余物加入到含20～30wt％聚乙二醇，和含12～13wt％的、氢氧化钠硫化钠碳酸钠的摩尔比为0.5～1.5:0.2～1.0:0.1～0.3的水溶液中进行萃取，至木质素残余小于原含量的20wt％；最后将过滤后得到的纤维素按每3～4g加入到含有50～100ml浓度范围为6％～10wt％氢氧化钠或4～10wt％的氢氧化锂，和4～15wt％尿素或硫脲的水溶液中，经过在-4～-12℃预冷8～12h，再经融化、搅拌至得到透明的纤维素均相溶液。2、如权利要求1所述一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，特征在于所述秸秆采用小麦秸秆、甘蔗渣、稻子秸秆、玉米秸秆和/或草类植物的茎或秆。3、如权利要求1所述一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，特征在于所述无机酸选自盐酸、硫酸或磷酸。全文摘要本发明公开了一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法，特征是把秸秆浸泡在2～8mol/L无机酸中至半纤维素脱除率85wt％以上，再将脱半纤维素的秸秆残余物加入含20～30wt％聚乙二醇和含12～13wt％的、氢氧化钠∶硫化钠∶碳酸钠摩尔比为0.5～1.5∶0.2～1.0∶0.1～0.3的水溶液中，萃取至木质素脱除率大于80wt％；所得纤维素按每3～4g加入含0～100ml的6％～10wt％氢氧化钠或4～10wt％氢氧化锂，和4～15wt％尿素或硫脲水溶液中，经低温预冷、融化、搅拌，实现了秸秆直接制备纤维素水性溶液；可用于纤维素纺丝，再生膜与树脂制造及化学衍生化反应。文档编号D21C5/00GK101519852SQ200910116070公开日2009年9月2日申请日期2009年1月15日优先权日2009年1月15日发明者闫立峰,青顾申请人:中国科学技术大学