悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造 方法。另外，本发明涉及在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合 的乙烯基树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为乙烯基化合物（例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用 部分皂化聚乙烯醇（以下有时将聚乙烯醇简称为PVA)。作为对悬浮聚合用分散稳定剂要求 的效果，可列举出：能够获得增塑剂吸收性高、加工性优异的乙烯基树脂；容易去除在聚合 后残留的单体成分；聚合稳定性提高、粗大树脂颗粒的发生受到抑制等。另外，还要求即使 在固体成分比率高的情况下分散稳定剂溶液也稳定、分散稳定剂的处理性优异。然而，部分 皂化PVA在水中的溶解性低，难以获得高浓度的水溶液，处理性不充分。进而，聚合稳定性 也低。
[0003] 为了提高分散稳定剂的处理性而尝试了提高PVA的水溶性。专利文献1和2中记 载了使用低聚合度、低皂化度且侧链具有亲水性的氧基亚烷基的PVA的悬浮聚合用分散稳 定剂。然而，该分散稳定剂存在处理性不充分的情况，并且用于提高所得聚合物的增塑剂吸 收性的效果和用于提高聚合稳定性的效果也不充分。专利文献3和4中记载了使用具有离 子性基团的PVA的悬浮聚合用分散稳定剂。然而，该分散稳定剂的处理性不充分，并且，有 时用于提高聚合稳定性的效果也不充分。
[0004] 专利文献5中记载了使用水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂。然而，该分散稳 定剂的增塑剂吸收性、聚合稳定性有时不充分。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平9-100301号公报 专利文献2 :日本特开平10-147604号公报 专利文献3 :日本特开2007-063369号公报 专利文献4 :日本特开平10-168128号公报 专利文献5 :日本特开平9-132608号公报。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题 本发明的目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其中，将以氯乙烯为首的乙烯基化合 物进行悬浮聚合时，对分散稳定剂要求的聚合稳定性优异、所得乙烯基树脂的增塑剂吸收 性良好、且处理性优异。另外，其目的在于，提供在这种悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将 乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基树脂的制造方法。
[0007] 用于解决问题的手段 本发明人等鉴于这种现状而进行了深入研宄，结果发现通过如下的悬浮聚合用分散稳 定剂会解决上述课题，所述悬浮聚合用分散稳定剂为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬 浮聚合用分散稳定剂，前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇（A)、聚 乙烯酯（B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)，聚乙烯醇 ⑷的量相对于（A)、⑶和（C)的合计量为0. 1~18质量％，接枝聚合物（C)的量相对于⑷、 (B)和（C)的合计量为7~80质量％，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分 子量为110万以下。
[0008] 在前述悬浮聚合用分散稳定剂中，前述水性乳状液中的聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯 (B) 和接枝聚合物（C)的合计含量适合为30~70质量％。聚乙烯酯（B)还适合为聚乙酸乙 稀醋。
[0009] 上述课题是通过在水性介质中在聚乙烯醇（A)的存在下使乙烯酯单体进行聚合 而得到前述水性乳状液的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法而解决的。
[0010] 此时，适合使前述乙稀酯单体100质量份相对于聚乙稀醇（A) 1~32质量份进行聚 合。适合在链转移剂的存在下进行前述聚合。原料聚乙烯醇（A)的反应率还适合为20~97 质量％。
[0011] 在前述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮 聚合的乙烯基树脂的制造方法是本发明的适合的实施方式。此时，前述乙烯基化合物与前 述水性介质的质量比（乙烯基化合物/水性介质）适合为〇. 75~1. 25。
[0012] 发明效果 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的提高聚合稳定性的效果优异。尤其是，即使在聚合 容易变得不稳定的条件下进行聚合时，粗大颗粒的形成也受到抑制、能够得到粒径均匀的 颗粒。另外，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的提高所得树脂的增塑剂吸收性的效果也优 异。尤其是，即使在分散稳定剂的用量少的情况下，也能够得到增塑剂吸收性高、容易加工 的乙烯基树脂颗粒。进而，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂即使在固体成分比率高的情况 下，乳状液也稳定、处理性和生产率优异。
【具体实施方式】
[0013] [悬浮聚合用分散稳定剂] 本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂包含水性乳状液（以下有时将水性 乳状液简称为乳状液），前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有PVA (A)、聚乙烯 酯（B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)，PVA(A)的量相 对于（A)、⑶和（C)的合计量为0. 1~18质量％，接枝聚合物（C)的量相对于（A)、⑶和 (C) 的合计量为7~80质量％，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分子量为 110万以下。
[0014] 本发明的乳状液中，作为固体成分，含有聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯（B)、以及使乙烯 酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)。其中，PVA(A)作为分散剂而发挥 功能。并且，将前述乳状液用作分散稳定剂而进行悬浮聚合时，乳状液的亲水性因PVA(A) 而提高，因此表面活性作用提高、聚合稳定性提高，并且所得乙烯基树脂的增塑剂吸收性提 尚。
[0015] 从乳状液更稳定化的观点、通过提高乳状液的亲水性而进一步提高作为悬浮聚合 用分散稳定剂的性能的观点、以及利用后述本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法而 得到乳状液时的接枝聚合物（C)含量调节容易度的观点出发，本发明的乳状液中的PVA(A) 的皂化度优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特 别优选为73摩尔％以上。PVA(A)的皂化度优选为99. 5摩尔％以下，更优选为95摩尔％ 以下，进一步优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。PVA(A)的皂化度是基于 JIS-K6726测定而得到的值。
[0016] 从乳状液进行稳定化的观点以及作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能进一步提高 的观点出发，PVA(A)的粘均聚合度优选为100~8000,更优选为100~4000,进一步优选为 150~3000。PVA(A)的粘均聚合度如下算出：将该PVA实质上完全皂化后，进行乙酰化而 制成聚乙烯酯后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛公式（中岛章夫：高分子化学 6(1949))来计算。
[0017] PVA(A)可以如下获得：按照现有公知的方法将乙烯酯单体进行聚合，利用常规方 法对所得聚合物进行皂化而得到。作为将乙烯酯单体进行聚合的方法，可以应用溶液聚合 法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合催化剂，可根据聚合 方法适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。皂化反应可以应用 使用现有公知的碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂且使用苛 性钠（NaOH)催化剂的皂化反应较为简便，是最优选的。
[0018] PVA(A)的制造中使用的乙烯酯单体没有特别限定，例如可列举出甲酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙 烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯等。其中，最优选为乙酸乙烯酯。
[0019] PVA(A)在不损害本发明主旨的范围内共聚有其它单体也无妨。作为这种PVA的 合成中可使用的其它单体，例如可列举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等a-烯烃；丙烯酸及 其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰 胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰 胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟 甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙 基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷 基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚、2, 3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯 腈、甲基丙稀腈等腈类；氯乙稀、氟乙稀等卤代乙稀类；偏二氯乙稀、偏二氟乙稀等卤代亚 乙烯类；乙酸烯丙酯、2, 3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、 衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化 合物；乙酸异丙烯酯等。PVA (A)中的这种其它单体的共聚量通常为10摩尔％以下。另外，将 使乙烯酯单体在高于通常聚合条件的温度下聚合而得到的聚合物皂化而得到的1，2-二醇 含量高的聚乙烯醇也可优选用作PVA(A)。此时的1，2-二醇键的含量没有特别限定，可以使 用1. 9摩尔％以上、优选为2. 0摩尔％以上、进一步优选为2. 1摩尔％以上的含量。1，2-二 醇键位于前述范围时，能够获得乳状液中包含的颗粒粒径更小的分散稳定剂。
[0020] 另外，在合成PVA(A)时，为了调整其聚合度或者向其末端导入改性基团，可以在 不损害本发明主旨的范围内使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛类；丙 酮、甲