悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法_2

文档序号:8547484阅读:来源:国知局
乙酮等酮类;2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二硫醇、硫代乙酸等硫醇类;四氯化碳、 三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类;膦酸钠一水合物等膦酸盐类。其中,可适合使用硫醇类、醛 类以及酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标聚乙烯酯的聚 合度来决定即可。一般而言,相对于乙烯酯单体,期望为〇. 1质量%以上且10质量%以下。
[0021] PVA(A)的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的值没有特别限定,通常为10以下、 为6以下从乳状液稳定性的观点出发是优选的。
[0022] PVA(A)的残留乙烯酯基的嵌段特性没有特别限定,通常为1. 0以下,通过控制乳 状液的粒径,从确保乳状液稳定性的观点出发,优选为0. 8以下,更优选为0. 6以下。
[0023] 上述嵌段特性是表示由残留酯基与酯基的皂化而产生的羟基分布的数值,取0~2 之间的值。〇表示完全嵌段性地分布有酯基或羟基,随着值的增加而交互性地逐渐增加,1 表示酯基和羟基完全随机地存在,2表示酯基和羟基完全交互地存在。
[0024] 上述嵌段特性可以通过乙烯酯单体的种类、催化剂或溶剂等的皂化条件、皂化后 的热处理等来调整。
[0025] 本发明的乳状液中的聚乙烯酯(B)构成分散质。作为聚乙烯酯(B)的合成中可 使用的乙烯酯单体,可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯 酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、棕榈酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯等。乙烯酯单体可以单独聚合,也可以在不损害本发明效果的范围内相对于乙烯酯单 体共聚有其它单体。其中,乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物从生产率、经济性、处理性的观点 出发是期望的。
[0026] 作为共聚于上述乙烯酯单体的其它单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、 衣康酸、巴豆酸等不饱和酸或其酯或者盐或酐、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、烯丙基磺酸 钠或甲基烯丙基磺酸钠等不饱和磺酸盐类、烷基乙烯基醚、含乙酰丙酮基的烯键式不饱和 单体、含氧基亚烷基的不饱和单体、含季铵盐的不饱和乙烯基单体、乙烯、丙烯、a _辛烯、 a-十二稀等a-稀径类、氯乙稀、偏二氯乙稀、氟乙稀、偏二氟乙稀、(甲基丙稀腈、乙烯基 烷氧基硅烷类、苯乙烯等。聚乙烯酯(B)中的这种其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。
[0027] 聚乙烯酯(B)的制造方法没有特别限定,优选的是,使用后述本发明的悬浮聚合 用分散稳定剂的制造方法与接枝聚合物(C)同时生成从而得到。
[0028] 本发明的乳状液中的接枝聚合物(C)是使乙烯酯单体与PVA进行接枝聚合而成 的。接枝聚合物(C)的制造中使用的PVA没有特别限定,作为可用作PVA(A)的聚合物,可 适合地使用上述物质。接枝聚合物(C)的制造中使用的乙烯酯单体也没有特别限定,作为 聚乙烯酯(B)的制造中使用的乙烯酯单体,可适合地使用上述单体。接枝聚合物(C)也可 以是相对于PVA接枝聚合乙烯酯单体且在不损害本发明主旨的范围内接枝共聚有其它单 体而成的聚合物。作为其它单体,在制造聚乙烯酯(B)的情况下,相对于乙烯酯单体,作为 要共聚的其它单体,可适合地使用上述单体。接枝聚合物(C)中的源自其它单体的量相对 于通过接枝聚合而导入的单体单元的合计通常为10摩尔%以下。接枝聚合物(C)的制造 方法没有特别限定,优选的是,使用后述本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法,与聚 乙烯酯(B)同时生成从而得到。
[0029] 本发明的乳状液中的固体成分可以含有PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C) 之外的成分。固体成分中的这种成分的含量通常为10质量%以下。
[0030] 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在不损害本发明主旨的范围内含有各种添 加剂。作为添加剂,例如可列举出醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调整剂;酚化合物、硫化合 物、N-氧化物化合物等阻聚剂;pH调节剂;交联剂;防腐剂;防霉剂;抗粘连剂;消泡剂等。
[0031] 使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时,PVA(A)、 聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)分别具有不同的作用。PVA(A)主要存在于乙烯基化合物的 界面而作为表面活性剂发挥作用、或者作为聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的分散稳定剂 而起作用。聚乙烯酯(B)主要涉及溶于乙烯基化合物而得到的乙烯基树脂的形态学变化。 接枝聚合物(C)具有溶于乙烯基化合物的部位和亲水性基团,因此具有PVA(A)所具有的 作用和聚乙烯酯(B)所具有的作用这两者。并且,接枝聚合物(C)主要是存在于乙烯基化 合物界面而作为表面活性剂发挥作用、或者涉及所得乙烯基树脂的形态学变化。这3种成 分彼此发生相互作用,有助于提高作为悬浮聚合用分散稳定剂的乙烯基化合物的聚合稳定 性、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性。即,这些比率对于提高本发明的悬浮聚合用分散 稳定剂的性能而言是重要的。
[0032] 在本发明的乳状液中,PVA(A)的量相对于PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C) 的合计量为〇. 1质量%以上且18质量%以下是重要的。PVA(A)的量优选为0. 5质量%以 上且16质量%以下、更优选为0.5质量%以上且15质量%以下。PVA(A)的量不足0. 1质 量%时会发生如下问题:难以使聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)发生分散稳定化、乳状液的 稳定性降低、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、进行悬浮聚合时的聚合稳定性降 低等。另一方面,PVA(A)的量超过18质量%时会发生如下问题:乳状液粘度增加而变得难 以处理、所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低等。
[0033] 使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时,PVA(A)的量相对于 (A)、⑶和(C)的合计量可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的用量、使 用链转移剂或添加剂等等来改变接枝反应的概率从而进行调节。
[0034] 本发明的乳状液中,接枝聚合物(C)的量相对于PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合 物(C)的合计量为7质量%以上且80质量%以下是重要的。接枝聚合物(C)的量优选为 10质量%以上且70质量%以下、更优选为10质量%以上且65质量%以下。接枝聚合物 (C)的量不足7质量%时和超过80质量%时,所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、或 者进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低。
[0035] 使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时,接枝聚合物(C)的量 相对于(A)、⑶和(C)的合计量可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的 用量、合成时的条件、使用链转移剂等来改变接枝于PVA(A)的聚乙烯酯(B)的量从而进行 调节。
[0036] 乳状液中的PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的含量可以利用它们在水、有 机溶剂中的溶解性不同来求出。本发明中,乳状液中的PVA(A)的含量如下那样来求出。对 乳状液进行离心分离来回收上清液。该上清液中仅包含水溶性的PVA(A),因此通过使该上 清液干燥并测定所析出的固体的重量,从而求出PVA(A)的含量。
[0037] 本发明中,乳状液中的接枝聚合物(C)的含量利用在甲苯中的溶解性不同(参照 日本特开平10-081865号公报)来求出。该方法利用PVA(A)和接枝聚合物(C)在甲苯中 为不溶解性这一情况。将使乳状液干燥而得到的固体成分浸渍于甲苯。为了使可溶成分溶 解而经过充分的时间(1天左右)后,回收甲苯中的不溶成分。通过使该不溶成分干燥并测 定重量,求出乳状液中的PVA(A)和接枝聚合物(C)的合计含量。通过从该合计含量中减去 利用上述方法求出的PVA(A)的含量,能够求出乳状液中的接枝聚合物(C)的含量。需要说 明的是,还已知有利用丙酮和水来清洗乳状液从而求出接枝聚合物含量的方法(参照专利 文献5、日本特开2005-82665号公报)。通过利用丙酮去除聚乙烯酯后并用水去除PVA,从 而求出接枝聚合物的含量。利用该方法得到的值与利用使用了上述甲苯的方法得到的值基 本一致。
[0038] 本发明的乳状液中的PVA(A)、聚乙烯酯(B)和接枝聚合物(C)的合计含量优选为 30质量%以上且70质量%以下、更优选为35质量%以上且70质量%以下、进一步优选为 35质量%以上且65质量%以下。该含量不足30质量%时,从生产率、经济性的方面出发 不优选,乳状液的粘度过度下降而有可能发生乳状液的溶液稳定性降低等问题。另外,超过 70质量%时,有可能乳状液的粘度增大、处理性降低。
[0039] 本发明的乳状液中的固体成分的使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为110 万以下是重要的。该重均分子量优选为100万以下、更优选为85万以下、进一步优选为65 万以下、特别优选为55万以下、最优选为35万以下。固体成分的重均分子量超过110万时, 所得乙烯基树脂颗粒的增塑剂吸收性降低、或者进行乙烯基化合物的悬浮聚合时的聚合稳 定性降低。另外,乳状液的粘度增加或者放置稳定性恶化,故不优选。固体成分的重均分子 量通常为3万以上。本发明中,乳状液中的固体成分的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱 法来测定使乳状液干燥而得到的固体成分来求出。
[0040] 使用后述本发明的制造方法制造悬浮聚合用分散稳定剂时,前述重均分子量的值 可以通过调整PVA(A)的皂化度或聚合度、调整PVA(A)的种类或用量、聚合引发剂的选择、 使用链转移剂等来变更接枝聚合物(C)的主链、支链长度从而进行调整。
[0041] 本发明的乳状液中,乳状液中包含的颗粒平均粒径的基于动态光散射法的测定值 优选为2 ym以下、
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