共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙 烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。关于其添加 量，没有特别限定，相对于乙烯基化合物1〇〇质量份，优选为〇. 01质量份以上且1. 〇质量份 以下。 实施例
[0059] 以下，利用实施例来进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特 另IJ限定的情况下，"份"和"％"分别表示质量份和质量％。
[0060] 关于由下述制造例得到的乳状液，按照以下方法进行评价。
[0061] [乳状液的重均分子量（Mw)] 使乳状液在20°C的温度、65%的湿度下干固，制作厚度约为500 y m的乳状液膜。将该膜 溶于六氟异丙醇中，得到溶解有乳状液中的固体成分的溶液后，使用凝胶渗透色谱法（GPC) 测定该溶液。[装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H(S) X2、流动相：六氟异丙 醇（HFIP)+20mM CF3COONa、测定温度：40°C、标准品：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)]。
[0062] [PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率] 将乳状液的浓度稀释至约5%。将所稀释的乳状液约2g置于铝容器中，以105°C使其 干燥3小时，测定所得固体成分的重量。利用下述式求出前述稀释液的正确固体成分含量 a (%)。 固体成分含量a(%) =[固体成分（g)/干燥前的稀释乳状液（g)]X100。
[0063] 精确称量这样操作而预先测定固体成分含量的稀释乳状液约100g，在温度10°C、 转速20000rpm的条件下进行1小时的离心分离后，将上清全部回收。将所得上清约80g置 于铝容器，以105°C干燥24小时而使其绝对干燥，得到干燥了的固体成分。测定由上清得到 的固体成分的重量后，利用下式求出PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率。 PVA(A)的比率（%)=100Xc/[(a/100)Xb] a :稀释乳状液的固体成分含量（%) b :稀释乳状液的重量（g) c:上清中的固体成分重量（g)。
[0064] [PVA(A)的反应率] 使用为了求出PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率而使用的a、b和c，利用下述式求 出原料PVA(A)的反应率。其中，原料乙烯酯单体视作全部被消耗。 原料的 PVA⑷的反应率（%)=100X {l-c/[(a/100)XbXd]} a、b、c :与求出PVA⑷与乳状液固体成分总量的比率的情况的意义相同。 d:用于制造乳状液的PVA乳状液的制造中使用的PVA相对于乙烯酯单体的合计量的质 量比[PVAAPVA+单体）]。
[0065] [聚乙烯酯⑶与乳状液固体成分总量的比率] 以乳状液的厚度达到约500 y m的方式在温度20°C、湿度65%下发生干固而制作乳状液 膜。精密称量该膜约〇.5g并置于铝容器，以105°C使其干燥3小时后，再次测定重量。利用 下述式子求出前述膜中的固体成分含量a (%)。 膜中的固体成分含量a (%)=l〇〇X [干燥后的膜重量（g)/干燥前的膜重量（g)]。
[0066] 精密称量这样操作而预先测定了固体成分含量的干燥前的乳状液膜约0. 5g，浸渍 于约50mL甲苯中，在室温中静置24小时。将装入有这些物质的容器用手轻轻振荡，立即用 200目的不锈钢金属网回收不溶成分。将不溶成分与金属网一起以105°C干燥24小时后， 测定重量。利用下述式子，求出在甲苯中为不溶解性的PVA(A)和接枝聚合物（C)相对于乳 状液固体成分总量的比率。 甲苯不溶解成分（%) =1〇〇X不溶成分的干燥重量（g)/[干燥前的膜（g) X (a /100)]。
[0067] 进而，利用下述式子，求出聚乙烯酯（B)与乳状液固体成分总量的比率。 聚乙烯酯（B)的比率（%)=100_甲苯不溶解成分（%)。
[0068] [接枝聚合物（C)与乳状液固体成分总量的比率] 使用由上述方法求出的、PVA(A)与乳状液固体成分总量的比率和聚乙烯酯（B)与乳 状液固体成分总量的比率，利用下述式来求出接枝聚合物（C)与乳状液固体成分总量的比 率。 接枝聚合物（C)的比率（%) =100-[PVA(A)的比率（%) +聚乙烯酯（B)的比率（%)]。
[0069] [制造例1 :Em_l的制造] 在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的2L玻璃制聚合容器中投入离子 交换水240份、作为PVA (A)的PVA-2 (聚合度300、皂化度80摩尔％) 20份，在80°C下完全 溶解。接着，将该PVA水溶液进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌，同时花费3小时连续添 加1%过硫酸铵水溶液40份和乙酸乙烯酯单体100份，确认反应液中的单体已经消失，从而 完成聚合。得到所得乳状液的固体成分含量为30%、重均分子量（Mw)为85万、PVA-2与乳 状液固体成分总量的比率为12%、聚乙烯酯⑶与乳状液固体成分总量的比率为27%、接枝 聚合物（C)与乳状液固体成分总量的比率为61%、原料PVA-2的反应率为31%的乳状液。
[0070] [制造例2~10、16~18、20~22、24疋111-2~10、16~18、20~22、24的制造] 除了变更原料乙烯酯单体的种类、原料PVA的种类或用量、离子交换水的投料量之外， 与制造例1同样操作，制作表1所示的乳状液（Em-2~10、16~18、20~22、24)。将制造条件和 所得乳状液的物性值示于表1，将原料PVA的种类示于表2。
[0071] [制造例 11~15、19 :(Em_ll~15、19)的制造] 变更所使用的PVA的种类或用量、离子交换水的投入量，使链转移剂预先混合至乙烯 酯单体后，连续添加PVA水溶液来进行聚合，除此之外，与制造例1同样操作，制作表1所示 的乳状液（Em-11~15、19)。将制造条件和所得乳状液的物性值示于表1。将原料PVA的种 类示于表2。将链转移剂相对于乙烯酯单体的添加量示于表1，将链转移剂的种类示于表3。
[0072] [制造例23 : (Em-23)的制造] 除了原料PVA的用量、离子交换水的投入量之外，与制造例1同样操作，尝试进行聚合， 但溶解PVA时水溶液的粘度过度上升而发生凝胶化，因此无法进行聚合。
[0073] [制造例25 : (Em-25)的制造] 除了原料PVA的用量、离子交换水的投入量之外，与制造例1同样操作，进行了聚合，但 聚合不稳定而生成粗大的颗粒，无法得到乳状液。
[0074] [表 1]
【主权项】
1. 悬浮聚合用分散稳定剂，其为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳 定剂， 所述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇（A)、聚乙烯酯（B)、以及 使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物（C)， 聚乙烯醇⑷的量相对于（A)、⑶和（C)的合计量为0. 1~18质量％， 接枝聚合物（C)的量相对于（A)、（B)和（C)的合计量为7~80质量％，且， 使用凝胶渗透色谱法测定的所述固体成分的重均分子量为110万以下。
2. 根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述水性乳状液中的聚乙烯 醇（A)、聚乙烯酯⑶和接枝聚合物（C)的合计含量为30~70质量％。
3. 根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯酯（B)为聚乙酸乙 稀醋。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，通过 在水性介质中在聚乙烯醇（A)的存在下使乙烯酯单体进行聚合而得到所述水性乳状液。
5. 根据权利要求4所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，使所述乙烯酯单 体100质量份相对于聚乙稀醇（A) 1~32质量份进行聚合。
6. 根据权利要求4或5所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，在链转移剂的 存在下进行所述聚合。
7. 根据权利要求4~6中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制造方法，其中，原料 聚乙烯醇（A)的反应率为20~97质量％。
8. 乙烯基树脂的制造方法，其中，在权利要求1~3中任一项所述的悬浮聚合用分散稳 定剂的存在下，在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
9. 根据权利要求8所述的乙烯基树脂的制造方法，其中，所述乙烯基化合物与所述水 性介质的质量比即乙烯基化合物/水性介质为〇. 75~1. 25。
【专利摘要】悬浮聚合用分散稳定剂，其为包含水性乳状液的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，前述水性乳状液含有固体成分，所述固体成分含有聚乙烯醇(A)、聚乙烯酯(B)、以及使乙烯酯单体与聚乙烯醇进行接枝聚合而成的接枝聚合物(C)，聚乙烯醇(A)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为0.1~18质量%，接枝聚合物(C)的量相对于(A)、(B)和(C)的合计量为7~80质量%，且使用凝胶渗透色谱法测定的前述固体成分的重均分子量为110万以下。这种悬浮聚合用分散稳定剂的聚合稳定性、处理性优异。另外，使用该悬浮聚合用分散稳定剂得到的乙烯基树脂的增塑剂吸收性良好。
【IPC分类】C08L29-04, C08L51-00, C08F2-20, C08F261-04, C08L31-02
【公开号】CN104870500
【申请号】CN201380068823
【发明人】福原忠仁, 熊木洋介
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年11月1日
【公告号】EP2915827A1, US20150274955, WO2014069616A1