催化剂的制作方法
【专利说明】催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及基于新的桥连双茚基金属茂络合物的新聚合催化剂，特别是，含有新 不对称双茚基金属茂络合物的固体颗粒催化剂。本发明还涉及这种新双茚基金属茂催化剂 用于以出色的催化剂活性下制造聚丙烯以即使在工业相关的聚合温度下也给出聚丙烯均 聚物或共聚物的用途，所述聚丙烯均聚物或共聚物具有高分子量并且具有高熔点。
[0002] 发明背景
[0003] 金属茂催化剂已经用于制造聚烯烃很多年。无数学术和专利公开描述了这些催化 剂在烯烃聚合中的应用。金属茂现在在工业上使用并且特别是聚乙烯和聚丙烯通常使用具 有不同的取代方式的基于环戊二烯基的催化剂体系制造。
[0004] 全同立构聚丙烯（iPP)的最重要的物理性质是其平均分子量和其熔点（Tm)，后者 主要由聚丙烯链的立构规整性（全同立构规整度）的程度和区域规整性/总链缺陷决定。
[0005] 文献中已知的齐格勒-纳塔催化剂体系可以制造具有高分子量，同时具有中等至 高的全同立构规整度和熔点（Tm)的iPP。无核iPP的Tm(通过标准DSC方法测量）在160 至165°C的范围内。
[0006]自从发现以及之后十年的开发以来，用于聚丙烯的金属茂催化剂在它们的应用上 受限，这是因为低活性，它们有限的分子量容量和它们可以制造的PP均聚物的相对低的熔 点和低刚度。从1992以来，归因于改进的配体设计，已经描述过数个家族的桥连双茚基金 属茂催化剂，它们能够制造具有不断改进的更高的分子量和更高的全同立构规整度的聚丙 烯均聚物。
[0007] 然而，在金属茂的情况下，几乎没有可以产生具有非常高分子量和高熔点两者的 iPP的实例。例如外消旋-Et(2, 4, 7-Me3Ind)2ZrCl2可以产生具有1，900, 000g/mol的分子 量和168 °C的熔点的全同立构聚丙烯。
[0008] 最成功的配体类型基于基本的2-甲基-4-芳基-茚基取代方案：例如，外消 旋-Me 2Si(2-甲基-4-苯基茚基）2ZrCl2被证明即使在工业聚合温度也产生具有150-151°C 的相对高熔点和相当高的分子量的均聚-PP。然而，一将乙烯加入至体系，这些络合物就快 速丧失它们的分子量容量，所以不能够制造合适分子量的富C 2的无规共聚物或异相共聚 物。
[0009] 为增加共聚物的分子量所发现的一个解决方案是用支链的烷基（如2-异丙 基）替换两个2-甲基中的一个。产生对称络合物的这种取代方案，与C 2-对称外消 旋-Me2Si (2-Me-4-PhInd)2配体体系比较，带来均聚物的全同立构规整度的略微增加和乙 烯-丙烯共聚物的分子量上的显著增加。
[0010] 然而，在所有的情况下，共聚物的分子量上的增加以活性，或催化剂成本，或两者 为代价而获得。
[0011] 本发明的发明人发现，通过使用其中两个茚都是2-甲基取代的茚基配体的合适 组合，并且优选通过使用特殊的单位点催化剂技术，可以获得理想的聚合物性质。
[0012] 本发明还覆盖在本发明的催化剂的合成中所需的关键中间体的新的和改进的合 成。
[0013] 本发明的催化剂是新的，虽然类似的催化剂当然是本领域已知的。金 属茂外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MA0是已知的。在US7,405,261中，外消 旋-Et [2, 7-Me2-4-(4-tBuPh) Ind]221~(：12被报道为通过在65°C聚合液体丙烯产生具有 156°C的熔点的iPP。
[0014] W02009/054831描述具有2-甲基-4, 7-芳基取代方案的二茂锆，如外消旋-Me2Si[ 2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind] 2ZrCl2。均聚物的熔点仍然十分低，在所有的情况下都低于150°C， 而与65 °C的相对低的聚合温度无关。
[0015] W002/02576 描述了常规负载的金属茂，如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind]2ZrCl2。这些金属茂催化剂，用MAO或硼酸盐活化，在二氧化硅载体上，在60或70°C的 聚合温度，给出具有156至159°C的Tm的iPP。
[0016] 金属茂外消旋-9-硅芴基-9, 9-[2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind]2ZrCl2也给出高熔点 iPP并且描述在W002/02575中。
[0017] 所有以上实例基于c2-对称金属茂，其为其中两个茚基配体相同地被取代的那些。 然而，本发明涉及不对称配体结构。
[0018] 还存在具有Q对称性的异构选择性的双茚基金属茂的数个实例，其为金属茂络合 物，其中两个桥连的茚基配体具有不同的取代方式。
[0019] Spaleck等在Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 128,1998, 279-287 中描述了一些双茚基催化剂，其为不对称的但是其在6元环的6或7位上没有任何取代基。 这些络合物，虽然具有相对简单的结构，但是在丙烯聚合中具有相当差的性能。
[0020] 在W02005/105863和W02004/106531中，公开了不同的不对称催化剂，其在环的2 位具有支链的烷基。这种催化剂具有差的活性。W02001/048034还要求其中的金属茂的2 位处的支链结构。
[0021] EP-A-1692144描述了基于三环的不对称催化剂。
[0022] 本发明的发明人寻求可以允许以高催化剂活性形成所感兴趣的iPP和聚丙烯的 共聚物的可选的不对称催化剂。同样，在所有以上情况下，茚的制备需要使得配体相当昂贵 的多步合成。
[0023] 本发明的催化剂包括在茚基配体的4-位处任选取代的芳基或杂芳基和在茚基配 体的2位处的直链烃基取代基。在催化剂的一个配体上，存在6或7位基团，然而，另一个 配体不带有7位基团。本发明的金属茂是不对称的，所以本质是两个配体是不同的。通过 使用以上催化剂获得的益处包括具有更高分子量的无规共聚物并且，特别是，其中催化剂 展现更高活性的聚合。同样，所相信的是，与传统的对称催化剂比较，本发明的催化剂允许 它们的聚合性能的更高水平的细调。
[0024] 另外的优选益处是本发明的催化剂容易合成。
【发明内容】
[0025] 因此，从一个方面看，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包含
[0026] (i)式（I)的不对称络合物
[0027]
【主权项】
1. 一种催化剂，所述催化剂包含 (i)式（I)的不对称络合物 其中
M是锆或铪； 每个X是σ配体； L是选自以下各项的二价桥：_R' 2C-、_R' 2C_CR' 2-、-R' 2Si-、_R' 2Si-SiR' 2-、-R' 2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三（C1-C20-烷基）硅烷基、C6-C20-芳 基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基； 馬和R 2,各自独立地为直链的CVici径基； 尺5和R 5,各自独立地为氢或C1-20径基； 尺6和R 6,各自独立地为氢或C1-20径基； R7是氢或C1-20烃基或是ZR 3; Z是O或S，优选O ; 馬是Cl-IO烃基； Ar是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团馬取代的芳基或杂芳基； Ar'是具有最多20个碳原子的任选地被一个或多个基团R8,取代的芳基或杂芳基； 馬和R 8,各自独立地为C1-20烃基； 条件是&或R 7中的至少一个不是H ; 以及（ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属，如硼的化合物。
2. 如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述络合物是外消旋反式异构体。
3. 如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R2是直链的C1-6烷基，优选甲基。
4. 如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R 6或R 7中的一个是H。
5. 如任一在前权利要求所述的催化剂，其中R 5是H并且R 5,是H。
6. 如任一在前权利要求所述的催化剂