支化聚丙烯酸酯的受控自由基聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及受控自由基聚合方法、所述方法的反应产物以及含有所述反应产物的 组合物。更特别地，本发明涉及制备具有低多分散指数的支化聚合物一一尤其是支化聚丙 烯酸酯--的受控自由基聚合方法。
【背景技术】
[0002] 存在以经济和有效的方式制备具有各种性质的聚合物的持续需求。相较于线性聚 合物来说，支化聚合物是常见的并且其可用于提供有益的性质。特别是，支化聚合物可赋予 交联密度、粘度、拉伸强度、伸长率、模量等方面的特定益处。
[0003] 受控自由基聚合（在下文中称为CRP)包括单电子转移活性自由基聚合（在下文 中称为SET-LRP)和原子转移活性自由基聚合（在下文中称为ATRP)，其为一种以高收率制 备各种聚合物产品的方法，其中所述聚合物产品为具有官能团、未封端的聚合物产品、具有 高分子量的聚合物产品以及具有低多分散指数的产品。因此，CRP已经用于设计各种聚合 物产品。
[0004] 然而，典型的CRP聚合物方法依赖于单官能化的单体，因此其制备的是线性聚合 物。另外，由于在聚合期间产生的热量，本体聚合制备的是具有宽多分散指数的支化聚丙烯 酸酯。
[0005] 因此，存在制备具有低多分散度（polydispersity)的支化聚合物的CRP聚合物方 法的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个方面提供了一种受控自由基聚合的方法。所述方法包括以下步骤： i) 使包含可聚合化合物、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；ii)使 所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中 间聚合产物；和iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合 物反应产物。
[0007] 本发明的另一个方面为一种支化聚合物反应产物，其具有约1. 0至约1. 9的多分 散度。所述支化聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法获得：i)使包含可聚合化合物、 引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合；ii)使所述受控自由基聚合反 应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚合产物；和iii)使 所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物反应产物。
[0008] 本发明的另一个方面为一种粘合剂、密封剂或涂料组合物，其含有多分散度为约 1. 0至约1. 9的支化聚合物反应产物。所述支化聚合物反应产物通过具有以下步骤的方法 获得：i)使包含可聚合化合物、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而 获得中间聚合产物；和iii)使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支 化聚合物反应产物。
【附图说明】
[0009]图1为实施例1的组合物相较于线性对照物的复数剪切模量对时间的双对数坐标 图。
【具体实施方式】
[0010] 存在制备支化聚合物的受控自由基聚合方法的需要。典型的CRP方法使用引发剂 和单官能的丙烯酸酯单体，其获得的是线性聚丙烯酸酯结构。所述聚合的机理使得不可制 备支化结构。通过将二或三官能丙烯酸酯单体引入到体系中，沿着主链引入了新的"聚合位 点"，这会得到支化聚合物。
[0011] 在本发明的方法中，ATPR或SET-LRP方法可以用于制备支化聚合物。本发明的方 法使聚合物具有更大的多样性（例如支化聚合物），因此对最终聚合物产物的性质（例如交 联密度、粘度、拉伸强度、伸长率、模量等）具有更大的控制力。
[0012] 另外，由于该方法是受到良好控制的，因此其可以高可预测性地大规模使用且/ 或用于将最终聚合物产物的性质调整到新的程度，并且可基于产物的性质设计产物。另外， 由于聚合物具有较少的端位（termination)，因此其结构和组成更加精确，并且最终产物具 有更想要的性质和特征以便于制备更好的产物。此外，由于需要低水平的催化剂来驱动反 应以及使用较低的温度，因此最终产物的纯化简化且有时变得不必要，并可获得低多分散 度。
[0013] 为了得到所需的结果，在本发明的方法中，将多官能化的单体引入到反应混合物 中以提供支化的聚合物链。在反应容器中，混合可聚合的化合物、引发剂、配体和催化剂。使 受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前，从而获得中间聚 合产物。然后使所述中间聚合产物与多官能化的单体反应以提供支化的聚合物链。
[0014] 用以制备所述中间聚合产物的反应可以进行最高达约12小时。在一些实施方案 中，所述反应进行约2至约6小时、约4小时或者约5小时。
[0015] 在加入多官能化的单体后，反应接着可以再继续进行最高达约4小时。在一些实 施方案中，所述反应可以继续进行约〇. 5小时至约2小时或者约1小时。
[0016] 在本发明的方法中，进行聚合的温度通常可以为约5°C至约70°C。例如，约 23°C (即约室温）至约60°C，或约25°C至约40°C。另外，在本发明的实施方案中，初始聚合 期间的温度可以与继续聚合的温度不同，并且在这些聚合时期温度可以变化。
[0017] 本发明方法的典型结果是大部分的单体被转化成聚合物。在一些实施方案中，结 果是至少60 %的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少70 %的单体转化成聚 合物。在一些实施方案中，结果是至少80 %的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果 是至少90%的单体转化成聚合物。在一些实施方案中，结果是至少95%的单体转化成聚合 物。在一些实施方案中，结果是至少98%的单体转化成聚合物。
[0018] 本发明的方法可以用于制备嵌段共聚物或其它共聚物（例如三元共聚物）。这些 共聚物的实例描述于实施例中。在制备这些共聚物时，使用两种或更多种丙烯酸酯单体。可 以将每种可聚合化合物作为其自身反应混合物的一部分依次加入到反应容器中，或者可以 作为两种或更多种单体和胺配体的混合物的一部分一起加入。
[0019] 如在本文中所使用的，术语"卤代"和"卤素"意欲是同义的，并且均意欲包括通常 归类为"卤素"的元素，例如氯、氟、溴和碘。
[0020] 获自本发明方法的想要的支化聚合物具有某些性质和特征。例如，最终的聚合物 产物应该具有高的耐热性以使其可用于各种用途和技术领域。理想的是，可以可预测性地 制备最终的聚合物产物，使其在所述聚合物的端位具有高官能度、低多分散度和接近理论 分子量的分子量。虽然在本文的实施例部分提供了这些特征的值和测量方法，但是下文简 要地论述了各性质。
[0021] 聚合度为进料中所有单体的数均分子量除以加权平均分子量，其在受控聚合中为 单体转化率的线性函数。受控自由基聚合（下文中称为"CRP"）要求至少以下两个条件： 引发应该快得足以使得几乎所有的链同时开始增长；并且没有或者很少发生链转移以增加 链总数。聚合物领域的技术人员熟知的是，当聚合物的多分散指数宽时，所述聚合物含有 的聚合链段具有相当多的分子量小于或大于所述聚合物的数均分子量的链段。一方面，低 分子量链段可能对聚合物的物理性质（例如拉伸强度、伸长率和挠曲模量）具有不利的影 响；同时在另一方面，分子量极大的链段可能导致聚合物具有高的熔融粘度，这可能限制聚 合物的加工性能。因此，如果最终的聚合物具有良好限定且窄的多分散指数，则存在明显的 优点。这使得可制备从性质角度看可预测性更大的聚合物产物，并且使上文提及的缺点最 小化。
[0022] 本发明支化聚合物的分子量为约500克/摩尔至5000, 000克/摩尔，例如约5, 000 克/摩尔至100, 〇〇〇克/摩尔、或20, 000克/摩尔至55, 000克/摩尔。
[0023] 本发明提供了可预测的端基官能度（即可以实现所需官能化端基的较高效率）， 同时