自由基聚合的方法，所述方法包括以下步骤： i) 使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前， 从而获得中间聚合产物；和 iii) 使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
2. 权利要求1的方法，其中所述受控自由基聚合为单电子转移活性自由基聚合。
3. 权利要求1的方法，其还包括以下步骤： iv) 使所述支化聚合物链与超过所述引发剂的当量的反应物反应以提供一簇与所述支 化聚合物链的端位相邻的悬挂的反应活性位点。
4. 权利要求1的方法，其中所述多官能化的单体为多官能化的丙烯酸酯单体。
5. 权利要求1的方法，其中所述多官能化的单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己 二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇 二甲基丙烯酸酯、反式-1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -二烯丙基丙烯酰胺、二乙二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2, 2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二 甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -六亚甲基双丙烯酰胺、 1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-亚苯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯及其组合。
6. 权利要求1的方法，其中所述可聚合组分选自：单体、共聚物、嵌段共聚物、梯度聚合 物及其组合。
7. 权利要求1的方法，其中所述可聚合组分为（甲基）丙烯酸系单体。 8?权利要求7的方法，其中所述（甲基）丙烯酸系单体选自（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲 基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十二酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲基苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基） 丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸十八烷醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基） 丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-环氧乙烷 加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸 2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟 乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟 甲基-2-全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙 酯和（甲基）丙烯酸2-全氟十六基乙酯及其组合。
9. 权利要求7的方法，其中所述（甲基）丙烯酸系单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯腈及其组合。
10. 权利要求1的方法，其中所述引发剂选自单卤代化合物、多卤代化合物及其组合。
11. 权利要求1的方法，其中所述引发剂符合式R-X或R' C( = 0)OR，其中X为卤素并 且RSC1-C6烷基。
12. 权利要求1的方法，其中所述引发剂选自内消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯、2, 6-二 溴庚二酸二甲酯、乙二醇双（2-溴丙酸酯）、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲基丙烷三（2-溴 丙酸酯）、季戊四醇四（2-溴丙酸酯）、2, 2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、 N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双（2-溴丙酸酯）、聚乙二醇单（2-溴丙酸 酯）、2_溴丙腈、二溴氯甲烷、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺、a，a'_二溴邻二甲苯、a，a'_二 溴间二甲苯、a，a'_二溴对二甲苯、a，a'_二氯对二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲酯、对 甲苯磺酰氯、联苯-4, 4' -二磺酰氯、二苯基醚-4, 4' -二磺酰氯、溴仿、碘仿、四氯化碳及其 组合。
13. 权利要求1的方法，其中所述引发剂为内消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯或2, 6-二 溴庚二酸二甲酯。
14. 权利要求1的方法，其中所述配体选自伯烷基胺或伯芳族胺、仲烷基胺或仲芳族 胺、叔烷基胺或叔芳族胺、线性聚胺、支化聚胺、枝状聚胺、聚酰胺及其组合。
15. 权利要求1的方法，其中所述配体选自三（2-二甲基氨基乙基）胺（Me6-TREN)、三 (2-氨基乙基）胺（TREN)、2, 2-联吡啶（bpy)、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA) 及其组合。
16. 权利要求1的方法，其中所述金属催化剂选自Cu(O)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、 Pt、Fe、Ru、V、Au、Ag、Hg、Rh、C。、Ir、Os、Re、Mn、Cr、M。、W、Nb、Ta、Zn 及其组合。
17. 权利要求1的方法，其中所述金属催化剂为Cu(O)。
18. 权利要求1的方法，其中获自所述方法的支化聚合物链所具有的多分散度为约I. 0 至约1. 3。
19. 支化聚合物化合物，其具有的多分散度为约1. 3以下。
20. 支化聚合物反应产物，其具有约I. 0至约1. 9的多分散度，所述支化聚合物反应产 物通过包括以下步骤的方法形成： i) 使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前， 从而获得中间聚合产物；和 iii) 使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
21. 权利要求20的支化聚合物反应产物，其中所述方法还包括以下步骤： iv) 使所述支化聚合物链与超过所述引发剂的当量的反应物反应以提供一簇与所述支 化聚合物链的端位相邻的悬挂的反应活性位点。
22. 制品，所述制品包含权利要求20或21的支化聚合物反应产物。
23. 粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包含： (a)多分散度为约I. 0至约1. 9的支化聚合物反应产物，所述支化聚合物反应产物通过 包括以下步骤的方法获得： i) 使包含可聚合组分、引发剂、配体和金属催化剂的混合物进行受控自由基聚合； ii) 使所述受控自由基聚合反应进行直到获得了所需的转化水平但在完全转化之前， 从而获得中间聚合产物；和 iii) 使所述中间聚合产物与多官能化的单体进一步反应以提供支化聚合物链。
24. 权利要求23的组合物，其还包含固化体系。
25. 权利要求23的组合物，其还包含选自以下的组分：单体、聚合物、增塑剂、增稠剂、 流变剂、着色剂、颜料、填料、引发剂及其组合。
【专利摘要】本发明涉及活性自由基聚合方法、所述方法的反应产物以及含有所述反应产物的组合物。更特别地，本发明涉及一种用以制备支化聚合物—尤其是支化聚丙烯酸酯—的活性自由基聚合。
【IPC分类】C08L33-04, C09D133-04, C08F20-10, C09K3-10, C08F2-38, C09J133-04
【公开号】CN104870485
【申请号】CN201380066118
【发明人】A·F·雅各宾, J·伍兹, D·P·德沃劳克, D·古斯塔夫森
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】US20150274851, WO2014099748A1