几乎不存在过早终止反应，否则所述过早终止反应会导致不希望有的聚合物链截断、 缺少官能团端基以及最终产物的分子量不可预测。反应性卤代官能团端基可以经历再次引 发并进一步聚合以制备嵌段共聚物，或者可以通过亲核取代、消除或封端反应进一步官能 化。本发明使得可在最终的聚合物产物中具有有效的且可预测的端基官能度。
[0024] 想要的是在最终的聚合物产物中具有窄的分子量分布，即多分散指数。窄的分子 量分布可以通过本发明的受控聚合实现，这是因为所形成的聚合物的链长度、端基官能度 以及稠度基本上不变。在实现窄的分子量分布过程中，可以推动几个因素。有助于窄的分 子量分布的一些因素包括：（1)引发速率，其与链增长速率相当（使得所有的聚合物链同时 增长）；（2)比链增长快的具有不同反应速率的种类之间的转换（确保所有活性链端同样地 易于与单体反应以实现均匀增长）；（3)低至没有链转移或链终止；（4)活化对比减活的比 率；和（5)其中混合足够快的均匀体系（所有活性中心在聚合一开始的时候即被引入）。满 足这些因素的聚合的多分散度可接近于泊松（Poisson)分布1+1/DP的理论值。例如，本发 明方法的支化聚合物产物的多分散度通常为约1. 9以下，例如约1. 05至约1. 9、或者约1. 1 至约1. 3。
[0025] 最终产物的另一个特征为长寿命的聚合物链。这是指所有的链在基本上完全消耗 了单体后还保留有它们的活性中心。因此，一旦引入另外的单体链增长即重新开始。这一 因素使得能够制备具有增加的分子量的聚合物和共聚物，同时通过后续加入单体还能够制 备嵌段共聚物。
[0026] 本发明的一些实施方案提供了用于控制聚合物和共聚物微观结构的聚合方法。本 发明的一些实施方案涉及采用有机卤代物引发剂进行的含有卤素的丙烯酸系单体的活性 自由基聚合；以及涉及通过这种聚合进行的聚合物形成。各实施方案的方法提供了具有窄 分子量分布的最终聚合物产物，所述聚合物产物通过高转化率及有效的转化和快速或超速 的聚合反应获得。因此，通过本发明方法获得的最终聚合物产物具有可预测的分子量、低的 多分散指数和高的官能度。
[0027] 本发明的方法使用可聚合的组分，例如单体。可聚合的组分可以为丙烯酸系单体。 如在本文中所使用的，术语"丙烯酸系单体"既包括丙烯酸系单体也包括甲基丙烯酸系单 体。例如，丙烯酸系单体可以由式（a^-CO^MO^R 2)表示，其中R1为H或-CH3,并且R2为 (V2。烷基、c 6_2Q芳基或c 7_2Q芳烷基。
[0028] 丙烯酸系单体可以为任何所需的丙烯酸系单体，包括但不限于以下单体：（甲基） 丙烯酸单体，例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、 (甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯 酸甲基苯醋（toluyl(meth)acrylate)、（甲基）丙稀酸节醋、（甲基）丙稀酸2-甲氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基 丙酯、（甲基）丙烯酸十八烷醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙 酯、_(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-环氧乙烷加成物、（甲基） 丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟乙酯、（甲基）丙 烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸2-全氟癸基乙酯和（甲基）丙烯 酸2-全氟十六基乙酯。特别想要的是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸甲氧酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、乙烯基卤化物（inyl halide)、 (甲基）丙烯腈、苯乙烯、及其组合。然而，任何一种（甲基）丙烯酸酯或多种（甲基）丙烯 酸酯均可以用于本发明中。
[0029] 本发明的方法使用一种或多种金属催化剂。如在本文中所使用的术语"金属催化 剂"意为有助于确定原子转移平衡的位置和确定休眠种与活性种之间交换的动力学的含有 金属的化合物或络合物。因此，所使用的金属催化剂应该优选地为良好的给电子体。合适 的金属催化剂包括，例如，Cu (0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt、Fe、Ru、V及其组合。类似 地，其它合适的金属催化剂包括，例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、 Zn以及含有上述元素中的一种或多种的化合物。优选地，金属催化剂为元素铜金属，及其衍 生物，例如Cu(0)。
[0030] 所述金属催化剂可以一种或多种物理形式存在。例如，金属催化剂可以丝、网 (mesh)、筛、刨片（shaving)、粉末、管状物、丸、晶体、或其它固体形式存在。所述金属催化剂 可以为铜丝、铜网、铜筛、铜刨片、铜粉末、铜网纱、铜烧结物、铜过滤器（filter)、铜薄片、铜 管、铜晶体、铜丸、在无反应性的材料上的元素铜涂层、及其组合。优选地，金属催化剂为铜 网。
[0031] 本发明的方法使用一种或多种配体。如在本文中所使用的，术语"配体"意为含 氮配体。所述配体被认为溶解金属催化剂，从而使得所述金属催化剂可以其较高的氧化态 获得。因此，配体可以通过促进反应混合物的各种组分在分子水平上混合来驱动聚合反 应。胺配体可以为任何胺配体，包括但不限于：伯、仲和叔烷基胺或伯、仲和叔芳族胺；以 及聚胺，所述聚胺可以是线性、支化或枝状聚胺和聚酰胺。合适的胺配体可包括，例如，三 (2-二甲基氨基乙基）胺（Me6-TREN)、三（2-氨基乙基）胺（TREN)、2,2-联吡啶（bpy)、 N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)、聚乙烯亚胺（PEI)和许多其它N-配体。优选 地，所述胺配体为Me6-TREN。
[0032] 本发明的方法使用一种或多种引发剂。如在本文中所使用的，术语"引发剂"包括 含卤素的化合物，其引发自由基反应并有助于反应容器中增长聚合物链的数目。例如，弓丨 发剂可以为卤仿、a-卤代酯或磺酰卤。另外，引发剂可以包括：内消旋-2, 5-二溴己二酸 二乙酯、2, 6-二溴庚二酸二甲酯、乙二醇双（2-溴丙酸酯）、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲 基丙烷三（2-溴丙酸酯）、季戊四醇四（2-溴丙酸酯）、2, 2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲酯、 2_氯丙酸甲酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双（2-溴丙酸酯）、聚乙二 醇单（2-溴丙酸酯）、2_溴丙腈、二溴氯甲烷、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺、a，a二溴邻二 甲苯、a, a'-二溴间二甲苯、a, a'-二溴对二甲苯、a, a'-二氯对二甲苯、2-溴丙酸、 三氯乙酸甲酯、对甲苯磺酰氯、联苯-4, 4' -二磺酰氯、二苯基醚-4, 4' -二磺酰氯、溴仿、碘 仿、四氯化碳、氯化节、N-苄基_2_溴-2-甲基-丙酸醋、N-苯基_2_溴-2-甲基丙酰胺、 N-氯-2-吡咯烷酮及其组合。在一些实施方案中，引发剂可以为烷基卤、磺酰卤或含氮卤化 物。含氮卤化物又可以为卤代的尼龙、肽或蛋白质。或者，含有活性卤代基团（例如聚氯乙 烯）或含氯甲基基团（例如聚氯甲基苯乙烯）的聚合物和共聚物也可以用作引发剂。优选 地，卤代的引发剂为内消旋-2, 5-二溴己二酸二乙酯、2, 6-二溴庚二酸二甲酯或其组合。
[0033] 本发明的方法使用一种或多种多官能化的单体。如在本文中所使用的，术语"多 官能化的单体"意为具有不止一个在其处可以进行聚合和/或进一步反应的位点的化合 物。多官能化的单体可以为丙烯酸酯