用于生产丁醇的催化剂和方法
【专利说明】用于生产丁醇的催化剂和方法
[0001] 本发明涉及在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法。本发明还涉及可以通过该方 法获得的聚丙烯。本发明还涉及由所述聚丙烯形成制品的方法以及可以由此获得的制品。
[0002] 聚丙烯（PP)被认为是具有各种分子量与结构的大分子链的混合物。因此，改变聚 丙烯的分子结构可能对其流动性和物理-机械性质产生很大影响。但是，具有非常高的熔 体粘度的PP更难以采用常规的挤出或注塑来加工。
[0003] 具有极高熔体粘度的PP的一个实例是所谓超高分子量聚丙烯（UHMWPP)。目前，现 有的UHMWPP不能通过常规的加工方法如吹塑法进行加工。主要应用是在使用凝胶纺丝法 的纤维中。对于UHMWPP通过常规加工方法加工的唯一途径是将UHMWPP颗粒与其它低粘性 组分混合或添加溶剂（增塑剂）以降低极高粘度的影响。在一些情况下，当需要更高的扭 矩时，这需要改变现有的加工设备。
[0004] US 8008417公开了具有大于大约1. 5X 106的分子量、2. 5至7的分子量分布和小 于0.0 ldg/分钟的在230°C下的熔体流动速率的UHMWPP。该UHMWPP使用齐格勒-纳塔催 化剂在未添加H2的情况下制得。丙烯在聚合成最终的UHMWPP前首先预聚合。
[0005] W0 2006056338公开了使用催化剂聚合丙烯的方法，所述催化剂包含通过以下方 法获得的催化剂组分：其中具有式Mg (0Alk)xCly的化合物（其中x大于0且小于2, y等于 2-x，并且各个Aik独立地代表烷基）与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂的存在下接触以 提供中间反应产物，并且其中该中间反应产物在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。W0 2006056338并未提及通常通过该方法获得的丙烯的分子量，并且未提及（超）高分子量聚 丙烯。
[0006] 本发明的一个目的是提供用于获得允许通过常规加工方法如吹塑法进行加工而 无需特殊加工设备的具有高分子量的聚丙烯的方法。
[0007] 本发明提供制备聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有
[0008] -450, 000-950, 000 的分子量，
[0009] -3_6的分子量分布，
[0010] -在230°C下以21. 6千克的载荷测得的7-14dg/min或在230°C下以2. 16千克的 载荷测得的〇. 〇5_2dg/min的熔体流动速率，以及
[0011] -2-6重量％的二甲苯可溶物含量，
[0012] 所述方法通过以下进行：在其中4与丙烯的体积比为最高0. 0020的条件下，在聚 合催化剂的存在下，在不进行预聚合的情况下将丙烯转化为聚丙烯，其中该催化剂包含催 化剂组分和助催化剂，其中该催化剂组分通过如下方法获得：其中令具有式Mg(0Alk) xCly 的化合物（其中x大于0且小于2, y等于2-x，并且各个Aik独立地代表烷基）在惰性分 散剂的存在下与四烷氧基钛和/或醇接触以获得中间反应产物，并且其中该中间反应产物 在内给电子体的存在下与四氯化钛接触。
[0013] 令人惊讶地发现，特定催化剂、低氢聚合条件和没有预聚合步骤的聚合方法的组 合获得了具有最佳分子量和熔体流动速率的聚丙烯。根据本发明获得的聚丙烯可以有利地 采用常规加工方法来加工。术语"没有预聚合"在本文中理解为是指如本领域中通常使用 的那样，即由丙烯单体直接获得具有上述性质的最终聚丙烯。该丙烯单体在获得最终的聚 丙烯之前并未首先在温和条件下进行反应。
[0014] 获得的丙烯具有450, 000至900, 000、优选700, 000至900, 000的分子量（Mw)。该 熔体流动速率高：在230°C下以21. 6千克的载荷测得的7-14dg/min的熔体流动速率，或在 230°C下以2. 16千克的载荷测得的0. 05-2dg/min的熔体流动速率。根据本发明获得的丙 烯的分子量分布为3-6。这样的分子量分布与由相同的齐格勒-纳塔催化剂体系在使用H2 的情况下制得的聚丙烯的分子量分布相当，所述聚丙烯具有350, 000的分子量和在230°C 下以2. 16千克的载荷测得的大约3dg/min的熔体流动速率（下文中有时称为"标准聚丙 烯"）。尽管根据本发明获得的PP的分子量更高，据发现，获得的聚丙烯可以在常规挤出生 产线中加工。二甲苯可溶物含量为2-6重量％、优选3-6重量％。
[0015] 该分子量和分子量分布通过水凝胶渗透仪器在160°C下测定。
[0016] 该熔体流动速率根据ASTM D1238-10测定。
[0017] 二甲苯可溶物含量是可溶于二甲苯的极低分子量聚丙烯与该聚丙烯树脂的非结 晶部分的量。其根据ASTM D-5492在23°C下测得。
[0018] 该4与丙烯的体积比为最高0.0020。优选地，该112与丙烯的体积比为最高 0. 0010、更优选最高0. 0050。甚至更优选地，该H2与丙烯的体积比基本上为0,即在将丙烯 转化为最终聚丙烯的过程中不加入H 2。
[0019] 优选地，该助催化剂是有机铝烷基化合物、优选三乙基铝。
[0020] 优选地，该催化剂进一步包含外给电子体，该外给电子体优选是环己基甲基二甲 氧基硅烷。
[0021] 优选地，该助催化剂与外给电子体的摩尔比为0.33-0. 52。据发现，减少外给电子 体导致二甲苯可溶物的增加，这导致获得的PP的熔体流动速率的提高。这进一步提高了其 加工的便利性。该助催化剂与外给电子体的优选摩尔比为〇. 38-0. 44。
[0022] 优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3835通过毛细管粘度计测得的 至少5、更优选至少6、更优选至少8或更优选至少10的熔体强度。这比如上所述的在存在 H 2的条件下制得的标准PP的熔体强度高，是其2-3倍。
[0023] 优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有在230°C下的至少10kPa ?秒、更优选至少 30kPa ?秒、更优选至少50kPa ?秒或更优选至少75kPa ?秒的根据ASTM D4440测得的零剪 切粘度。这比如上所述的在存在H2的条件下制得的标准PP的零剪切粘度高，是其至多18 倍。
[0024] 优选地，根据本发明获得的聚丙稀具有通过使用来自于Rheometrics Scientific 的Advanced Rheometric Expansion System (ARES)的动态剪切试验测得的至少 300kPa ?秒、更优选400kPa ?秒的伸长粘度。该时间依赖性伸长粘度的测量在170°C下通 过ARES中的拉伸粘度夹具（EVF)来进行。该测量的伸长率为1. 0。该伸长粘度可以比如上 所述的在存在H2的条件下制得的标准PP高，是其最多15倍。
[0025] 优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10°C /分钟的加热 速率通过差示扫描量热计测得的45-50%的结晶度。
[0026] 优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10°C /分钟的加热 速率通过差示扫描量热计测得的116-119°C的结晶温度。
[0027] 优选地，根据本发明获得的聚丙烯具有根据ASTM D3418-08以10°C /分钟的加热 速率通过差示扫描量热计测得的160-163°C的熔融温度。
[0028] 该结晶温度、结晶度和熔融温度根据ASTM D3418-08以10°C /分钟的加热速率在 DSC中测得。样品加热至最高200°C (首次加热），并随后冷却（以测量结晶温度和结晶 度），并随后加热（二次加热以测量熔融温度和热扩散）。
[0029] 根据本发明获得的PP可以通过常规的挤出、注塑成形、热成形或吹塑成形来加 工。因此，本发明提供通过挤出、注塑成形、热成形或吹塑成形根据本发明获得的聚丙烯来 形成制品的方法。优选地，加工过程中的温度与加工标准PP时相比提高了 10至15°c，例如 在240-280°C。与加工标准PP时相比，该熔体压力也可以对挤出提高50%，对注塑提高10 至 15%。
[0030] 本发明的又一方面提供通过本发明的用于形成制品的方法可获得的制品，例如 膜、管和容器。优选地，该容器具有至少一加仑的容量。
[0031] 优选地，该制品具有在100% Igebal下至少800小时、优选至少1000小时的环境 应力开裂（ESCR)。这根据ASTM D1693测得。
[0032] 优选地，该制品具有根据ASTM D1003在BYK Gardner Haze guard Plus雾度计上 对2毫米厚度为至少15%、优选至少20%的作为％雾度测得的透明度。
[0033] 优选地，该制品具有根据ASTM D2457测得的至少70、更优选至少80的光泽度。
[0034] 优选地，该制品具有至少0. 03、0. 05、更优选至少0. 065的冲击强度（J/m)与刚度 (MPa)的比。
[0035] 聚合条件
[0036] 该聚合可以在气相中或在液相中（本体或淤浆）进行。在液相中聚合的情况下存 在