专利名称：生产正丁醇的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种通过正丁醛加氢和使所得粗产品分馏来生产提纯的正丁醇的改进方法。
包括描述相关技术的背景信息已经知道，通过使由丙烯与一氧化碳与氢气羰基化反应获得的正丁醛加氢来生产丁醇。然而，为适合各种用途例如用作脂肪、石蜡和树脂的溶剂，和用于制造人造丝、洗涤剂和各种丁基化合物，正丁醇必须具有高纯度，即通过加氢甲酰化和加氢反应产生各种不纯物的含量低。为解决该问题，通常必须通过分馏，对加氢反应生产的粗正丁醇进行提纯。其中一种需要通过蒸馏除去的不纯物为二正丁基醚(DBE)，该DBE在常压下具有沸点142℃。但在无水时与正丁醇一起形成沸点约117.6℃的双组分共沸物。这非常接近纯正丁醇的沸点，即约117.2℃，因此当不存在水时则难以将DBE从正丁醇中分离掉。然而，在存在水时，水、正丁醇和DBE形成沸点约90.6℃的三组分共沸物，该共沸物可用于从大批量的正丁醇产品中分离DBE。在催化加氢正丁醛以形成正丁醇期间产生的其它不纯物为所谓的“重尾馏分”，该重尾馏分的熔点相当高，并在提纯期间趋于通过蒸馏而分解，以形成“高锰酸盐即时消耗体(permanganatt time comsuers)”(PTC′s)，即某些不饱和化合物和生色团如烯烃、醛和酮。这些PTC物质，与其它不纯物如DBE类似，若存在于正丁醇产品中，也会对最终用途产生不利效果，同时与DBE类似，它们容易在蒸馏塔内的水存在下与正丁醇产品分离。
当某些催化剂如阮内镍用于正丁醛加氢生产正丁醇时，将相当量的水、例如约8-15重量％加入醛原料中，以降低不存在这些水量下形成的、作为醛加氢副反应产物的DBE的量，并同时确保形成的DBE的主要量以上述三组分共沸物形式从正丁醇产品中分离，且还确保有助于除去在分馏塔中由重尾馏分形成的PTC。然而，在分馏塔中存在的如此大量的水导致通常通过消耗蒸汽而大量消耗能量，以蒸发存在的水，且还需要比进行提纯所需塔更大的塔。因此，需要对该方法进行改进，以减少反应器和分馏塔中所需的水量，并由此降低能量消耗和可能的塔尺寸，而不使产品中存在的DBE和PTC量升高。
下列现有技术参考文献可作为本发明的参考材料。
1981年4月21日授予Saito等人的US4,263,449公开了一种通过链烯化合物例如丙烯的加氢甲酰化、并在一种加氢催化剂如阮内钴存在下加氢所得的醛来生产醇如正丁醇的方法。在加氢之前加入0.5至30倍的水，基于在加氢之前通过加氢甲酰化生产的甲醛重量计。
1989年5月2日授予Cheng等人的US 4,826,799公开了阮内方法制备催化剂的方法，包括如下步骤将Raney法金属合金例如钴和铝的合金在聚合物和增塑剂的基质中造粒，接着除去增塑剂或增塑剂和聚合物，并用苛性物质将铝浸提。该催化剂可用于将醛加氢为相应的醇，例如丁醇。
发明概述根据本发明，提纯的丁醇通过如下方法生产，该方法包括，在加氢段将正丁醛和氢气与活性多孔催化剂在由醇生产醛的加氢温度和压力条件下、在基本上无水或在至多约6重量％水(按所得粗正丁醇加氢反应产品的重量计)存在下接触，且在约0.01至约6重量％水(按加入分馏塔的原料总重量计)存在下通过分馏来提纯所述反应产品。
在加氢方法中使用活性多孔钴催化剂，与当用催化剂如阮内镍时相比，令人吃惊地导致生成更少量的大多数不纯物，包括DBE和重尾馏分。这样可在使加氢法生产的丁醇产品进行提纯的分馏塔中使用显著少量的水，因为形成从正丁醇中分离DBE所需的三组分共沸物和除去PTC仅需要很少量的水。这最终降低蒸发塔中的水所需的能量(如以蒸汽形式)，并可使用较小的塔，或用已有的塔生产更多的正丁醇。
发明详述加入本发明方法中的正丁醛原料可由任何来源，例如贵金属-膦配体催化加氢甲酰化丙烯获得。若该原料由后一方法获得，则通常不必在将其用于加氢前对其进行另外的提纯，尽管通常要对该原料进行处理以除去膦配体。
适用于本发明加氢反应的的活性多孔钴催化剂通过如下方法制备用化学试剂如氢氧化钠处理钴与至少一种其它金属如铝的合金，以从合金中提取其它金属，并获得高度多孔形式的钴。这些活性多孔钴催化剂在本领域中称为“阮内钴”催化剂。它们可以市购，例如以商品名“Raney”购自W.R.Grace&Co.。它们可不载在或载在多孔载体如氧化铝或氧化硅上，其中金属部分含有例如至少约80重量％的钴，且任何剩余的金属为例如铝、铁、镍和/或铬，其中铬，若存在的话，可起到钴促进剂的作用。为仅进行说明，无载体的催化剂可具有平均颗粒尺寸例如约15至60μm，具有比重例如约6.5至约7.5，堆密度例如约14至18lb/gal(基于水中56％固体的催化剂浆料重量计。
加氢通常在由醛生产醇的条件下，例如在温度约100至约160℃，氢气压力约100至约700工程大气压(psig)和催化剂加入量约2至约20重量％，优选约8至约10重量％(按液体原料总重量计)下进行。此外，液体原料应基本上不含水，或含水量例如至多约6重量％，优选约2至约6重量％，最优选约0.1至约3重量％，按加氢反应粗产品的重量计。“基本上无水”是指在反应器中不加入水，且反应液体仅含有在甲醛加氢甲酰化期间生成的水。加氢反应可连续、半连续或间歇进行，优选在反应期间进行返混，例如在活塞流与返混期间进行连续淤浆床体系操作。旋转混合元件不是必须的，但若使用，必须在转速例如约1000至2000rpm下操作。加氢反应物在反应段内的停留时间可为例如约10至约120分钟。在很多情况下，加氢反应产物将含有不多于约100ppm的二正丁基醚(DBE)，该量明显低于当使用阮内镍催化剂(其它条件相同)时通常获得的量。
如上所述，对来自加氢段的粗丁醇的提纯通过在约0.01至约6重量％水、优选约0.1至约3重量％(按加入分馏塔中的原料重量计)存在下进行分馏而实现。由于在上述范围内的水量在加氢流出物中并不存在，因此若必要，可在该流出物加入分馏器之前将水加入其中，以将分馏塔中的水量增至所需的浓度。为此，应注意到，水可起到在塔内的冷却剂作用，同时是形成用于有效分离DBE的共沸物必须的，水还起到除去重尾馏分的试剂作用。为达到冷却效果，在塔内通过内部回流循环大量的水，其中水蒸气在塔子顶部冷凝并向下流回，在此处吸收热并再次蒸发，以再次开始循环，或在外部循环，其中含水的液体流例如上述三组分共沸物或含水的重尾馏分从塔中撤出，将流体中的大部分水例如通过滗析与有机物分离，并将该液态水送回塔上部分某处。
蒸馏优选在环境压力下进行，尽管，若合适，在某些条件下可以在低于或高于大气压下操作。
通常，塔内的塔板数和输入待在塔中提纯的物质的热量应足以生成含至少约99.5重量％正丁醇的纯正丁醇液态流体。通常，将包括在大气压下沸点75.7℃的正丁醛和约9-10重量％(按醛总重量计)的、在大气压下沸点约64℃的异丁醛(若正丁醛源来自丙烯加氢甲酰化)的液态或蒸汽流体在塔底部或接近塔底部撤出；将含加氢流出物中基本上所有DBE不纯物的在大气压下沸点约90.6℃的水、正丁醇和DBE的冷凝三组分共沸物在塔上面部分中，在低于正丁醛撤出的点处撤出；并将在大气压下沸点约117℃的纯正丁醇在低于撤出冷凝三组分共沸物的点位处撤出。剩余的沸点明显高于正丁醇的大量不纯物以单一化合物或混合物形式在低于纯正丁醇撤出点处撤出。由于使用活性多孔钴催化剂而不使用诸如阮内镍催化剂(其它条件都相同)时加氢流出物中的DBE不纯物和大部分重尾馏分的量低得多，因此显著减少了为形成含基本上所有这些DBE不纯物的三组分共沸物和除去由重尾馏分生成的PTC而在塔子中必须存在的水量，由此降低蒸发这些水所需的能量成本，且更高效地生产正丁醇和/或需要较小尺寸的塔。
下列非限制性实施例进一步说明本发明。实施例1在实施例1中，将由贵金属-膦配体催化丙烯加氢甲酰化、并含有约9-10重量％异丁醛(按物流中的纯醛总重量计)的粗正丁醛物流用由Grace Davision Division of W.R.Grace&Co.以“RaneyCobalt 2700”出售的无载体活性多孔钴催化剂加氢，所述催化剂由至少93.0重量％的钴和不多于6.0重量％的铝、0.7重量％的铁和0.8重量％的镍组成，具有平均颗粒尺寸20至50μm，比重约7，堆密度15-17lb/gal(基于水中含56％固体的催化剂浆料重量计。在加氢前，除了除去用于加氢甲酰化的膦配体外，对该粗正丁醛不进行处理。加氢在温度135-138℃下、氢气压力400工程大气压(psig)和搅拌速率1750rpm下，在带搅拌器的完全返混反应器中连续进行。催化剂加入量，按反应器中的液体反应混合物总重量计，为约8-10重量％，通过将水加入加氢反应中，使液态加氢流出物中的水含量控制在约2.80至3.60重量％(按粗正丁醇加氢反应产品的重量计)，并控制流入和流出反应器的流量，以使在反应器中的停留时间接近40分钟。
在操作处理总时间为2至15小时后、在取样间隔时间1.2至3小时下，取出加氢反应粗产品的现场样品，并通过Karl-Fishcher滴定法分析水(H2O)的重量百分比，并通过气相色谱法分析如下不纯物的ppm重量份正丁醛(n-BuH)、二正丁基醚(DBE)、丁酸丁酯(BBt)、丁基丁醛(BBl)、丁酸(BA)；和如下重尾馏分Texanol(Tex)，它由异丁醛的酯的三聚体组成；2-乙基-4-甲基戊二醇(EMP)；2-乙基己醇(EH)；2-乙基-1，3-己二醇(EHD)；C12三聚体(C-12T)，它由异-和正丁醛的酯的三聚体组成；和2，2，4-三甲基戊二醇(TMP)。还假定在加氢反应产品中存在约9-10重量％的异丁醛(按正丁醛和异丁醛的总重量计)，和约9-10重量％的异丁醇，按正丁醇和异丁醇总重量计。比较例A在比较例A中，通常按照实施例1的步骤，不同的是，加氢催化剂为Grace Davision Division of W.R.Grace&Co.以“Raney Nickel3300”出售的阮内镍，即一种未负载的钼促进的多孔镍，其中金属组分包括约90.0-99.1重量％的镍、约0.5-1.5重量％的钼、不超过约8.0重量％的铝和不超过约0.8重量％的铁，并具有颗粒平均尺寸约25至65μm，比重约7，堆密度15-17lb/gal，基于水中含56％固体的催化剂浆料重量计；并将含水量控制在约3.50至4.40重量％，按粗正丁醇加氢反应产品的重量计；在操作处理总时间为1.8至15小时后、在取样间隔时间0.5至3.2小时下，取出加氢反应粗产品的现场样品，并进行分析。
随着操作进行，得到的不纯物的分析结果在表1中给出。表1还包括在样品之间的间隔所计算或测量的、向加氢反应器中的加料速率(即加料速率＝醛的总加料速率)、产品速率，即来自反应器的流出物速率，和反应物在反应器中的停留时间。
表1在加水量3-4重量％下阮内Co与阮内Ni催化加氢粗丁醛的对比
时间从方法起始开始计从表1的计算值可以看出，使用活性多孔钴加氢催化剂(阮内钴)的本发明实施例的方法，与使用常规阮内镍加氢催化剂的对比例A的方法相比，得到的加氢反应粗产品含很少量的二正丁基醚(DBE)，特别是在总反应时间接近15小时时，含非常少量的重尾馏分。因此，当在分馏塔中提纯实施例1的加氢产品时，需要相当少量的水，即不超过约6重量％的水，按加入塔中的总重量计，以形成足以除去加氢反应产品中的基本上所有量的DBE、并足以除去PTC的水、正丁醇和DBE的三组分共沸物。相反，对于比较例A的加氢反应产品，考虑到较高含量的DBE和重尾馏分，在分馏塔中需要明显较大量的水，例如约8重量％的水，以除去基本上所有量的DBE，和塔中生成的PTC。此外，当使用常规阮内镍催化剂时，在加氢反应中生成的DBE和重尾馏分量，如对比例A的结果所示，可通过将较大量的水例如至少约8重量％的水加入液态加氢反应混合物中而降低。然而，使用较大量的水时，生成的这些不纯物的量比在反应器中使用活性多孔钴加氢催化剂和明显较少量的水时通常还更大。此外，加入阮内镍催化加氢中降低形成的不纯物的大部分水最终在提纯正丁醇加氢粗产品时最终转移入分馏塔中。因此，当使用阮内镍时，与使用活性多孔钴催化剂(阮内钴)时相比，在分馏塔中不可避免地使用更大量的水。本发明使用后一催化剂导致较低的能量成本和较高的正丁醇生成效率和/或需要更小的塔。原因在于，为获得所需程度的提纯，与使用常规阮内镍加氢催化剂相比，在塔中需要较少量的水。实施例2按照实施例1的步骤，不同的是，在加氢反应中不加入水，因此流体中若含水，则该水为丙烯加氢甲酰化流出物中存在的水和/或加氢反应中形成的水；且该方法连续进行200小时以上。表2给出在约20小时间隔时，各取样时刻流出的样品的分析结果，以及加氢加料速率、产品速率和停留时间。
表2在不向反应器中加入另外的水时使用阮内钴催化的加氢粗丁醛的对比例
*时间从方法起始开始计如表1和2所示，实施例1和2的对比结果表明，当在加氢反应中不加入水时(如实施例2)，与在加氢反应中加入另外的水时(如实施例1)相比，形成更少量的DBE和诸如Texanol、2-乙基-4-甲基戊二醇、2-乙基己醇和C12三聚体等重尾馏分。因此，当在加氢反应器中不加入水时，在分馏塔中需要较少量的水就能通过形成上述三组分共沸物而除去DBE，和除去由塔中存在的重尾馏分生成的PTC。因此可通过蒸发塔中的水所需的较低能量而节约更多成本。
权利要求
1.一种生产提纯的正丁醇的方法，包括，在基本上无水或至多有约6重量％水—按液态加氢反应产品的重量计—存在下，在加氢段中将正丁醛和氢气与活性多孔催化剂在由醇生产醛的加氢温度和压力的条件下接触，以生产包括正丁醇的所述反应产物，且在约0.01至约6重量％水—按加入分馏塔的原料总重量计—存在下，通过分馏来提纯所述反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述加氢反应产品包括不多于约100ppm的二正丁基醚。
3.权利要求1的方法，其中所述正丁醛由丙烯加氢甲酰化获得。
4.权利要求1的方法，其中所述活性多孔钴催化剂的金属部分含至少约80重量％的钴。
5.权利要求4的方法，其中通过用化学试剂处理钴与至少一种其它金属的合金，以从合金中提取其它金属并获得高多孔形式的钴而制备所述催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述其它金属为铝，所述处理剂为氢氧化钠。
7.权利要求5的方法，其中所述催化剂为无载体的催化剂，并具有平均颗粒尺寸约15至60μm，比重约6.5至约7.5，堆密度约14至18lb/gal，基于水中含56％固体的催化剂浆料重量计。
8.权利要求1的方法，其中在温度约100至约160℃、氢压约100至约700工程大气压(psig)和催化剂加入量约2至约20重量％—按液体原料总重量计—下、在至少带有一定返混的条件下连续进行所述加氢。
9.权利要求1的方法，其中所述分馏按这样的方式进行将加氢流出物中所含基本上所有DBE的水、正丁醇和二正丁基醚(DBE)的冷凝三元共沸物从塔上部撤出；经提纯的正丁醇在低于所述共沸物撤出点处撤出；较高沸点的不纯物在低于提纯的正丁醇撤出点处撤出。
10.权利要求9的方法，其中所述提纯的正丁醇含至少约99.5重量％的纯正丁醇。
11.一种生产提纯的正丁醇的方法，包括，在由醇生产醛的加氢温度和压力条件下、在基本上无水存在下，在加氢段中将正丁醛和氢气与活性多孔钴催化剂接触，生产正丁醇，且在约0.01至约6重量％水—按加入分馏塔的原料总重量计—存在下，通过分馏而提纯所述正丁醇。
12.一种生产纯正丁醇的方法，包括，在由醇生产醛的加氢温度和压力条件下、在至多约6重量％水—按液态加氢反应产品的重量计—存在下，在加氢段中将正丁醛和氢气与活性多孔钴催化剂接触，生产正丁醇，且在约0.01至约6重量％水—按加入分馏塔的原料总重量计—存在下，通过分馏，提纯所述正丁醇。
全文摘要
公开了阮内钴催化剂在生产正丁醇的加氢方法中的用途。还公开了一种生产纯正丁醇的方法,包括,在由醇生产醛的加氢温度和压力条件下、在基本上无水或在至多约6重量%水—按液态加氢反应产品的重量计—存在下,在加氢段中将正丁醛和氢气与活性多孔催化剂接触,生产包括正丁醇在内的所述反应产物,且在约0.01至约6重量%水—按加入分馏塔的原料总重量计—存在下,通过分馏,提纯所述反应产物。
文档编号C07B61/00GK1278237SQ98810628
公开日2000年12月27日 申请日期1998年10月12日 优先权日1997年10月27日
发明者J·D·安儒, D·A·赖安, S·L·杜甘 申请人:国际人造丝公司