专利名称：制备饱和醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备饱和醇的一种方法，它包括含有6-8个碳原子且β-碳原子上有支链的烷基甲基酮和含有4-15个碳原子且α-碳原子上有支链的醛的醇醛缩合形成α,β-不饱和酮，接着将该α,β-不饱和酮氢化得到相应的饱和醇。
醇醛加成是在碱-或酸-催化下，活化的亚甲基加成到醛或酮的羰基上，形成β-羟基羰基化合物的加成反应。经过一定的反应时间，在β-羟基羰基化合物和未反应的起始原料间建立起一种平衡。如果醇醛加成之后，接着消除掉水(这很容易发生并且是酸催化下的规律)，整个反应称为醇醛缩合反应。醇醛缩合的产物为α,β-不饱和的羰基化合物。
在醛和酮之间的醇醛缩合加成反应中，酮由于其较低的羰基活性而常用作亚甲基成分。酮基和醛的α-亚甲基的缩合仅在通过特定的中间体的少数情况下才是可能的。因此，首先的产物通常是其中酮基来源于所使用的酮的β-羟基酮。接着从β-羟基酮中消除掉水形成相应的α,β-不饱和酮。
在醛与酮之间的反应中，如果所采用的是饱和的、没有α-氢原子的脂肪醛，作为反应产物仅有一种α,β-不饱和酮。仅观察到少量酮的自身缩合。相反，当所采用的醛具有α-氢原子，醛的自身缩合就不得不视为不利的副反应。
当采用对称的酮时，在醇醛加成反应中通常只形成一种β-羟基酮；采用非对称的酮时，由于其α-氢原子是非等同的，使得其有可能形成两种结构不同的β-羟基酮，如下面式Ⅰ所示，其中，R1不代表氢
对于包含这种不对称酮的醇醛缩合方向，其规律可以系统地描述。这里，首先必须区别是碱-催化还是酸-催化的醇醛缩合。CH-的酸度和空间因素共同决定这种反应的方向。
在没有支链的醛和α-支链的酮的碱催化下的醇醛缩合反应中，质子脱去发生在酮的取代基最多的α-碳原子上(情形B)。相反，当采用α-碳原子有支链的醛时，质子的脱去优选发生在酮的取代基最少的α-碳原子上(情形A)。这样，在情形A下，醇醛缩合形成与等式ⅠA相一致的β-羟基酮，而在情形B下，反应预期按照等式ⅠB进行。
当酮的β-位有支链时，上述规则发生例外。由于附加的位阻效应的结果，此时的缩合反应，无论醛的结构如何通常按照式ⅠA进行。
与碱催化相反，采用酸催化的醇醛缩合经常(即无论是什么类型的支链的醛和酮)按照式ⅠB的方向进行。
和醇醛缩合反应同时进行的起始原料酮和醛的不利副反应可能是如Cannizzaro反应和Claisen-Tishtshenko反应。通常，只有芳香醛和不能发生醇醛缩合的脂肪醛，即没有α-氢原子的醛，进行Cannizzaro反应并且在强碱的存在下进行歧化反应形成等摩尔量的醇和羧酸。相反，在可进行醇醛缩合的醛情况下，通常无一例外地发生醇醛加成和缩合反应，因为其反应速率高于Cannizzaro反应的速率。然而，在特定的反应条件下，在α-位上有有氢原子的某种结构的可醇醛缩合的醛也能进行Cannizzaro反应。
因此，从美国专利US-A-3,398,166可知α位上仅有一个氢原子C4-16的醛在40-250℃和浓度为30～50％的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液的存在下歧化成相应的醇和相关的羧酸。在2-乙基己醛的情况下，基于100％的醛，在浓度为50％的氢氧化钠溶液的存在下，形成48.5％的2-乙基己醇和49％的乙基己酸钠。
如果所采用的催化剂为烷氧基铝化物(由于其碱性太弱而不能催化醇醛缩合反应)，作为醇醛缩合的另外副反应，将发生Claisen-Tishtshenko反应。在这种情况下，类似于Cannizzaro反应，甚至可醇醛缩合的脂肪醛转化成相应的醇盐和相应羧酸的酯。
醇醛缩合的反应产物的后续反应的另外的副反应是已知的。这种反应的一个例子是醇醛缩合后所存在的α,β-不饱和酮进一步与醛反应形成更高级的缩合化合物。关于这方面，美国专利US-A-3,291,821报道了α-位仅有一个氢原子的C4-10醛甚至在浓渡仅为5～20％的无机强碱的水溶液的存在下于50-125℃通过三聚作用形成乙二醇单酯。
关于主题为β-碳原子有支链的酮和α-碳原子上有支链的醛的醇醛缩合的文献，仅有少量。GB-B-446,026公开了甲基异丁基酮和含有至少8个碳原子的脂肪醛的醇醛缩合形成α,β-不饱和酮。更具体地，描述了甲基异丁基酮和2-乙基己醛在温度低于25℃条下并在以氢氧化钾的甲醇形式的催化剂溶液的存在下的醇醛缩合反应。另外，也可用对反应试剂是惰性但同时又是挥发性的其它试剂，代替甲醇作为催化剂的溶剂如乙醇。在这种情况下，它所描述的用碱金属氢氧化物作为催化剂具有不利之处，即由于甲醇存在的结果，使得较大量的碱金属进入到反应形成的有机产物相中。该产物相在事后必须通过适当地步骤以除去碱金属，如通过水洗涤(成本较高)，而这又反过来导致产生为碱金属所污染的大量废水。
所以，本发明的目的是提供一种改进的通过β-碳原子上有支链的酮和α-碳原子上有支链的醛的醇醛缩合反应和后续的氢化反应来制备饱和醇的方法。
这个目的是通过一种制备饱和醇的方法来实现的，它包括含有6-8个碳原子并且在β-碳原子上有支链的烷基甲基酮和含有4-15个碳原子并且在α-碳原子上有支链的醛的醇醛缩合反应形成α,β-不饱和酮，并且接着氢化该α,β-不饱和酮得到相应的饱和醇，其特征在于醇醛缩合是在60-130℃、优选80-120℃下，在浓度为30-55％、优选40-50％的碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行的。
本发明方法具有很好的转化率和选择性。起始原料的醛和酮的副反应(如Cannizzaro或Claisen-Tishtshenko反应)仅发生很少量。因此，例如通过Cannizzaro反应由醛形成的醇和相应的羧酸在反应混和物仅有少量的0.1-0.6％。这是一个令人惊奇的结果，因为所选择的醇醛缩合的反应条件，即该反应温度和用高浓度的碱金属氢氧化物水溶液作催化剂，按照美国专利US-A-3,398,166和US-A-3,291,821中所公开的内容，应该强烈地促进这些副反应的发生。
在本发明的方法中，醇醛缩合反应中的α,β-不饱和酮和未反应的起始化合物之间建立起一种平衡。如果采用的是0.5mol的浓度为40％的氢氧化钠水溶液，以1.05mol的甲基异丁基酮和1.0mol的2-乙基乙醛为基准，经过3小时反应之后，α,β-不饱和酮的平衡比例为约80％。
主要需要用来建立α,β-不饱和酮和未反应的起始化合物之间平衡的反应时间取决于所选择的反应条件。更具体地，本发明的方法如下进行都是可能的，即在反应过程中连续地从反应混和物中分离出由β-羟基羰基化合物脱水而形成的水或不分离除去水。如果水被移走(例如通过分水器的手段)，当采用浓度为40％的碱金属氢氧化物水溶液时，达到平衡的反应时间为约60分钟。如果水不被移走，而条件是在相同的情况下，由于水的形成而使碱金属氢氧化物的浓度在逐渐减小，从而使达到平衡的时间需要180～240分钟。
因此，例如在定量转化了1mol的醛时，使用0.5mol的浓度为50％的氢氧化钠水溶液的浓度降低至34％。在类似条件下，所使用的浓度为40％的氢氧化钠水溶液的浓度降低至29％。
所以，本发明方法的实施方案优选为除去反应的水，这样其中起始的碱金属氢氧化物水溶液的浓度在整个反应时间内保持恒定。
本方法的变例具有另外的优点，在反应末期(即已经达到平衡态)，分离有机相产物以后的含有催化剂的水相，可以被循环多次利用而不用进一步处理。
本发明方法是采用含有6-8个碳原子且在β-碳原子上有支链的烷基甲基酮、优选甲基异丁基酮和含有4-15个碳原子、优选5-12个碳原子并且α-碳原子上有支链的醛、更优选2-乙基己醛来进行的所采用的β-碳原子上有支链的酮、α-碳原子上有支链的醛和以水溶液形式存在的碱金属氢氧化物的摩尔比为(0.90-1.1)∶1∶(0.15-1)，尤其是(0.95-1)∶1∶(0.35-0.75)。更多过量的酮不利于提高选择性而更高量的醛对转化率不利。
本发明方法可以连续地进行或分批进行，优选以连续的方式操作。
氢化反应通常是在多相条件，于Raney镍或分散在载体上金属催化剂、优选镍催化剂上，在温度为80-180℃、尤其是100-140℃和压力为1-30MPa、尤其是8-12MPa的条件下进行的。在这些条件下的氢化反应通常都是公知的并描述在(例如)Methodicum Chimicum，第5卷，J.Falbe编著，1975年，第47ff。
本发明方法尤其适合于制备7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇(十四烷醇)，它通过甲基异丁基酮和2-乙基己醛在温度为90-110℃和浓度为40-50％的氢氧化钠水溶液存在下的醇醛缩合得到7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮，随后进行氢化反应得到上述醇。这里所采用的氢化反应催化剂为尤其是，分散在硅藻土上的镍催化剂。
取决于所选择的醇醛缩合条件和醇醛缩合的反应混和物中相关的α,β-不饱和酮的含量，氢化反应混和物中包含高达85％的7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇。
实施例实施例17-乙基-2-甲基-4-十一烷醇的制备在100分钟的时间内和同时混和均匀条件下，从各储液器中逐步滴加400.0g浓度为50％的氢氧化钠溶液和1062.0g(10.6mol)的甲基异丁基酮与1294.0g(10.1mol)的2-乙基己醛的混和物到一4l的圆底烧瓶中。然后，将混和物加热到100℃并搅拌60分钟。反应完全后，冷却混和物。根据气相色谱分析，有机相(2215.0g)具有下列组成8.2％ 甲基异丁基酮4.0％ 2-乙基乙醛0.2％ 2-乙基己醇78.9％ 7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮8.7％ 其它按照所使用的2-乙基己醛的量来计算，7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮的产量为理论的82.3％。
产物不经任何进一步纯化操作即可直接用于氢化反应。氢化反应是在温度为120℃和压力为10MPa且在TMCelActiv Ni52/35的镍催化剂的存在下进行的。这种镍催化剂TMCelActiv Ni52/35是Celanese GmbH的商品。氢化产物具有以下组成8.4％2-甲基-4-戊醇4.0％2-乙基己醇78.3％ 7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇9.3％其它最后通过在132℃和10mbar的压力下的蒸馏可得到纯净的7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇。实施例27-正丙基-2-甲基-4-十二烷醇的制备在约90分钟的时间内和同时搅拌均匀的条件下，从各储液器中逐步滴加62.5g浓度为40％的氢氧化钠溶液和265.5g甲基异丁基酮(2.65mol)与390.0g的2-正丙基庚醛(2.50mol)的混和物到一1l的圆底烧瓶中。随后，将反应混和物加热至108-110℃并且搅拌4小时。反应完全后，冷却混和物。根据气相色谱分析，有机相(621.9g)具有下列组成11.0％ 甲基异丁基酮
13.1％ 2-正丙基庚醛0.9％ 2-正丙基庚醇70.1％ 7-正丙基-2-甲基十二碳-5-烯-4-酮4.9％ 其它按所使用的2-丙基庚醛的量计算，7-正丙基-2-甲基十二碳-5-烯-4-酮的产量为理论的73.3％。
产物在温度为120℃和压力为10MPa以及镍催化剂TMCelActiv Ni52/35的存在下进行氢化反应。最后通过在温度为170℃和压力为50mbar的条件下蒸馏，得到纯净的7-正丙基-2-甲基-4-十二烷醇。实施例32,7-二甲基-4-壬醇的制备在约90分钟的时间内和同时搅拌均匀的条件下，从各储液器中，逐步滴加62.5g浓度为40％的氢氧化钠溶液和265.5g的甲基异丁基酮(2.65mol)与215.0g的2-甲基丁醛(2.50mol)的混和物到一1l的圆底烧瓶中。随后，将反应混物加热至90℃并且搅拌4小时。反应完全后，冷却混和物。根据气相色谱分析，有机相(438.5g)具有下列组成1.0％ 2-甲基丁醛7.6％ 甲基异丁基酮0.5％ 2-甲基丁醇73.2％ 2,7-二甲基壬-5-烯-4-酮18.2％ 其它。
按所使用的2-甲基丁醛的量计算，2,7-二甲基壬-5-烯-4-酮的产量为理论值的76.4％。
产物在温度为120℃和压力为10MPa以及镍催化剂TMCelActiv Ni52/35的存在下进行氢化反应。最后通过在温度为127℃和压力为50mbar的条件下蒸馏，得到纯净的2,7-二甲基-4-壬醇。实施例42,7-二甲基-4-十六烷醇的制备在约90分钟的时间内和同时搅拌均匀的条件下，从各储液器中，逐步滴加31.3g浓度为40％的氢氧化钠溶液和132.8g的甲基异丁基酮(1.33mol)与230.4g的2-甲基十一烷醛(1.25mol)的混和物到一1l的圆底烧瓶中。随后，将反应混和物加热至112-118℃并且搅拌4小时。反应完全后，冷却混和物。根据气相色谱分析，有机相，(621.9g)具有下列组成10.8％ 甲基异丁基酮8.4％ 2-甲基十一烷醛0.9％ 2-甲基十一烷醇77.6％ 2,7-二甲基十六碳-5-烯-4-酮3.2％ 其它按所使用的2-甲基十一烷醛的量计算，2,7-二甲十六碳-5-烯-4-酮的产量为理论的78.0％。
产物在温度为120℃和压力为10MPa以及镍催化剂TMCelActiv Ni52/35的存在下进行氢化反应。最后通过在温度为221℃和压力为50mbar的条件下蒸馏，得到纯净的2,7-二甲基-4-十六烷醇。实施例5-17在不除去水的条件下，甲基异丁基酮和2-乙基己醛的分批醇醛缩合得到7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮(Ⅰ)实施例5-17的醇醛缩合反应按照如下方法进行在约10分钟时间内，逐步滴加甲基异丁基酮和2-乙基己醛的混和物以及氢氧化钠的水溶液到一500ml的圆底烧瓶中。迅速发生的放热反应导致温度升至40-50℃。滴加完毕后，通过另外的加热使其在10-25分钟内达到所需的反应温度。确定反应时间的起点为达到反应温度的时间点，因此，加热阶段不包括在内。
以醛作为基准，氢氧化钠水溶液的浓度、氢氧化钠水溶液的量、反应时间和温度如下表所示。表1催化剂的量的影响*
*所采用的氢氧化钠溶液的浓度为50％并且反应温度为80℃。表2催化剂浓度的影响*
*所采用的酮∶醛∶氢氧化钠的摩尔比为1.05∶1∶0.5并且反应温度为100℃。表3反应温度的影响*<
>*所采用的酮∶醛∶氢氧化钠的摩尔比为1.05∶1∶0.5并且反应温度为100℃。实施例18-24在除去反应水的条件下，甲基异丁基酮和2-乙基己醛分批醇醛缩合得到7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮(Ⅰ)实施例18-24中的起始实验过程类似于实施例5-17的。滴加完氢氧化钠水溶液和甲基异丁基酮与2-乙基己醛的混和物并将反应混和物加热至反应温度后，减小设备内的压力直至混和物开始沸腾，并且在进一步的反应过程中，调节以维持所需的反应温度。在各种情况下，理论上预期的反应水量通过分水器选择性地蒸馏除去，以使得在开始所使用的碱的浓度在整个反应过程中基本保持不变。
实施例18-23中所采用的氢氧化钠水溶液的浓度、反应时间和反应温度如表4所示。所有实施例均是在酮∶醛∶氢氧化钠的摩尔比为1.05∶1∶0.5的条件下进行的。表4当采用不同浓度的氢氧化钠时反应温度的影响
由表4可以看出，相比较于不除去水的实验，用于建立平衡所需的反应时间从约3小时减少到约1小时。
下面实施例24显示了本发明方法的这个具体实施方案的另外优点。反应是在甲基异丁基酮∶2-乙基己醛∶氢氧化钠的摩尔比为1.05∶1∶0.5和采用40％的氢氧化钠溶液并且反应温度为100℃、压力为500mbar和反应时间为60分钟以及重复使用5次的催化剂相的条件下进行的。存在于相应的产物混和物中的7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮的比例如表5所示。
可以看出，随着催化剂相循环利用的次数的增加，7-乙基-2-甲基十一碳-5-烯-4-酮的含量仅降低了2.8％，即从81.1％降低到78.3％(第四次重复使用后)，同时选择性有稍微的增加。表权利要求
1．一种制备饱和醇的方法，它包括1)含有6-8个碳原子且β-碳原子上有支链的烷基甲基酮和含有4-15个碳原子且α-碳原子上有支链的醛的醇醛缩合形成α,β-不饱和酮，和2)随后将该α,β-不饱和酮氢化得到饱和醇，其中，醇醛缩合是在温度为60～130℃、优选80～120℃，并且在浓度为30～55％、优选40～50％的碱金属氢氧化物的水溶液存在下进行的。
2．根据权利要求1中的方法，其中，在反应过程中，步骤1中醇醛缩合所形成的水是连续地从反应混和物中分离除去的。
3．根据权利要求1或2中的方法，其中所采用的酮和醛是甲基异丁基酮和含有5～12碳原子且在α-碳原子上有支链的醛。
4．根据权利要求3中的方法，其中，所述的α-碳原子上有支链的醛为2-乙基乙醛。
5．根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其中，所使用的β-碳原子有支链的酮、α-碳原子上有支链的醛和以水溶液形式存在的碱金属氢氧化物的摩尔比为(0.90-1.1)∶1∶(0.15-1)，尤其是(0.95-1)∶1∶(0.35-0.75)。
全文摘要
本发明方法涉及一种制备饱和醇的方法,它包括含有6～8个碳原子且在β－碳原子上有支链的烷基甲酮和含有4～15个碳原子且在α－碳原子上有支链的醛的醇醛缩合形成α,β－不饱和酮,随后氢化该α,β－不饱和酮得到醇。其中,醇醛缩合是在温度为60～130℃和浓度为30～55%碱金属氢氧化物的水溶液的存在下进行的,本方法的副产物形成量极低。
文档编号C07C29/145GK1221724SQ9812271
公开日1999年7月7日 申请日期1998年11月27日 优先权日1998年11月27日
发明者H·斯普林格 申请人:人造丝有限公司