聚乙烯醇稳定的聚合产物在矿物建筑物材料中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙稀醇稳定的聚合物在矿物建筑材料组合物，更具体地在瓷砖粘合 剂、灰泥或喷涂用混凝土（spray-applied concrete)中的用途。
【背景技术】
[0002] 发现聚乙烯醇稳定的聚合物在矿物建筑材料组合物，如涂层材料或胶黏剂粘合材 料中改善这种组合物的性能性质的广泛用途。该聚合物通常是基于烯属不饱和单体，例如， 如乙烯酯和乙烯。通常需要与水混合的矿物建筑材料组合物在一定的时间内保持稳定，且 其不应该在它们的加工一致性（粘接稳定性或粘度的稳定性）上表现出任何明显的变化。 否则，用户不能使用该建筑材料组合物来生产具有需要的性能性质，如粘附性、不透水性或 机械性质的建筑物，或用户必须在短的时间间隔内连续生产新的建筑材料组合物，实践中 是不可接受的负担。然而，使用基本上基于乙烯醇单元以及还有乙烯酯单元和可选地进一 步的共聚单体单元（如乙烯单元）的常见聚乙烯醇会不利影响聚合物增强的矿物建筑材料 组合物的加工质量，且例如，可以导致高抹子粘附性或高粘度。当矿物建筑材料组合物具有 相对高的聚合物含量时，这些种类的问题发生程度升高。为了改善加工性质，EP1984428建 议使用基于阳离子单体和可选地基于非离子共聚单体的保护胶体。实际上，阳离子单体经 常含有氯抗衡离子。然而，当用于矿物建筑材料组合物时，这些种类的阳离子保护胶体稳定 的体系会释放浓重气味的物质，这是不宜用的，并还可以导致腐蚀性离子（如氯离子）的明 显引入。EP0770640教导添加基于阳离子聚合物电解质以及阴离子聚合物电解质的聚合物 组合物。这种聚合物基于昂贵的单体，并由于其中大量的离子基团而引入大量可能的腐蚀 性抗衡离子，如氯离子。EP0632096公开了非离子聚乙烯醇，其包含烯丙胺单元，且当用作 用于矿物建筑材料组合物中的聚合物的保护胶体时，相应地，不会导致腐蚀性物质（如氯 离子）的任何引入。然而，在矿物建筑材料组合物中的使用的情况下，仍然存在对加工性质 (如所谓的开放时间）的改善的可能性。
[0003]出于该背景，目的是提供聚乙烯醇稳定的聚合物，当用于矿物建筑材料组合物时， 其导致加工性质如粘接稳定性和/或粘度的稳定性的进一步改善，或另外具体地导致开放 时间的延长且尽可能地释放较少的浓重气味物质。该聚乙烯醇也应该是便宜的，而且此外 可根据建立的成本低或方便的工艺得到。
[0004]出人意料地，已经通过用包含具有叔胺基团或季铵基团的单体单元的聚乙烯醇稳 定聚合物实现了该目的。
[0005]含有胺基团或铵基团的保护胶体是本领域已知的，并发现了其在多个领域应用中 的用途。例如，W0-A 00/05275描述了在水性介质中聚合阳离子单体，以及在引发聚合中原 位形成的聚合物存在下聚合进一步的单体的工艺。然后在聚乙烯醇存在下喷雾干燥由此得 到的聚合物分散体。W0-A 00/05283中描述了与其类似的工艺，其中，控制该工艺使得形成 不均匀形态的共聚物颗粒。然而，这些种类的工艺成本高且不方便。JP S58-185640A和JP S59-30827描述了用阳离子聚乙烯醇稳定的聚合物，并且考虑了这种聚合物在涂层材料、胶 黏剂粘合材料、涂料或另外通常在建筑物材料中的可能应用，但是关于矿物建筑材料组合 物的加工性质什么也没说。JP S57-121671推荐了相应的作为纤维用施胶剂的聚乙烯醇稳 定的聚合物。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了聚乙烯醇稳定的聚合物在矿物建筑材料组合物中的用途，其特征在 于聚乙烯醇稳定的聚合物中的一种或多种聚乙烯醇包含一种或多种叔胺基团或一种或多 种季铵基团（氮官能化的聚乙烯醇）。
【具体实施方式】
[0007] 术语"叔胺基团"和"季铵基团"是技术人员熟知的。在叔胺基团中，氮原子被三 个碳基团取代。在季铵基团的情况中，氮原子被四个碳基团取代。例如，季铵基团可以具有 硫酸根、氢氧根、羧酸根、或更优选卤素离子，更特别地氯离子作为抗衡离子。
[0008] 在氮官能化的聚乙烯醇中，叔胺基团通常经由叔胺基团的氮原子结合至聚乙烯醇 的碳原子，而且携带有两个经由碳原子结合至叔胺基团的氮原子的基团。在氮官能化的聚 乙烯醇中，季铵基团通常经由季铵基团的氮原子结合至聚乙烯醇的碳原子，而且携带有三 个经由碳原子结合至季按基团（quaternary ammonium group)的氮原子的基团（radical)。 例如，基团（radical)可以含有1至20个C原子，且可以可选地含有一个或多个官能团。 [0009] 优选地，氮官能化的聚乙烯醇可通过以下获得：由包含一种或多种叔胺基团或一 种或多种季铵基团的一种或多种烯属不饱和单体与具有1至15个C原子的非支链或支链 羧酸的一种或多种乙烯酯的共聚，以及使得到的乙烯酯共聚物水解，产生根据本发明的氮 官能化的聚乙稀醇。
[0010] 作为烯属不饱和基团，包含一种或多种叔胺基团或一种或多种季铵基团的单体优 选携带一种或多种烯烃基团，如烯丙基或乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。包含一种或 多种叔胺基团或一种或多种季铵基团的烯属不饱和单体的实例是烯丙基烷基卤化铵、（甲 基）丙烯酰氧基烷基卤化铵、（甲基）丙烯酰胺基烷基卤化铵、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯 和氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，其中，烷基基团可以含有1至20个C原子，更特别地1至4 个C原子，以及还有含氮原子的、可选取代的携带乙烯基基团的杂芳香族化合物。杂芳香族 化合物的实例是咪唑或吡啶。
[0011] 包含叔胺基团的烯属不饱和单体优选选自包括以下的组：甲基丙烯酸2-二甲基 氨基乙基酯和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAEMA，或物质在pH < 5下质子化的情 况中是DMAPMA)以及还有N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、N-(l，1-二甲 基 _3_二甲基氨基丁基）丙稀酰胺、N-(l_甲基-1，3-二苯基-3-二乙基-氨基丙基）甲基丙 烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-乙基咪唑、1-乙烯基-2-苯 基咪唑、1-乙烯基-2, 3-二甲基咪唑和1-乙烯基-2, 4, 5-三甲基咪唑。
[0012] 优选的包含季铵基团的烯属不饱和单体选自包括以下的组：二烯丙基二乙基氯 化铵（DADEAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化铵（MPTAC)、（3-甲基丙烯酰氧基） 乙基三甲基氯化铵（METAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化铵（MAPTAC)、三甲 基-3-Q-丙稀酰胺基-1，1-二甲基丙基）氯化按、二甲基丙稀酰胺基-1，1-二甲 基丁基）氯化铵、二甲基丙烯酰胺基丙基-4-三甲基铵丁烯-2-基氯化铵、2-丙烯酰胺基甲 氧基）乙基三甲基氯化铵，特别是二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC)。
[0013] 此处特别优选的是二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵 (DADEAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化铵（MPTAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）乙基 三甲基氯化铵（METAC)和（3-甲基丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵（MAPTAC)。
[0014] 乙稀醋（Vinyl ester)是具有1至15个C原子的非支链或支链羧酸的乙稀醋。优 选的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸 酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5至15个C原子的a -支链 单羧酸的乙稀醋，如例如VeoVa9R或VeoValOR(公司Resolutions的商品名）。特别优选的 是乙酸异丙烯酯，并且尤其是乙酸乙烯酯。
[0015] 此外，可选地可以共聚选自包括以下的组的一种或多种共聚单体：具有1至15个 C原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烃、二烯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基卤化物。
[0016] 来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组中的合适的共聚单体是具有1至15个C原子 的非支链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。二烯的实例是 1，3-丁二烯和异戊二烯。可聚合的烯烃的实例是乙烯和丙烯。作为乙烯基芳香族化合物， 可以共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。乙烯基