聚乙烯醇稳定的聚合产物在矿物建筑物材料中的用图_2

文档序号:8547478阅读:来源:国知局
卤化物的组中,通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙 烯,优选氯乙烯。优选将这些共聚单体的分数计算为使得乙烯酯单体在乙烯酯聚合物中的 分数 >50mol%。
[0017] 可选地,也可以基于所采用的全部单体的总重量,以优选O.Olwt%至20wt%的分 数共聚辅助单体。这些辅助单体的实例是烯属不饱和的单羧酸和二羧酸,优选丁烯酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸;烯属不饱和的羧酰胺和腈,优选N-乙烯基甲酰胺、丙烯 酰胺和丙烯腈;富马酸和马来酸的单酯和二酯,如二乙酯和二异丙酯,以及还有马来酸酐, 烯属不饱和的磺酸和它们的盐,优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸。进一步 合适的辅助单体是乙烯酯、乙烯基酮和进一步的乙烯基芳香族化合物,其还可以具有杂原 子。
[0018] 合适的辅助单体还有可聚合的硅烷和疏基硅烷(mercaptosilane)。优选为y-丙 烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和/或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、a -甲 基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙 條基烷基^(烷氧基)硅烷和乙條基二(烷氧基)硅烷,其中,使用的烷氧基基团可以是, 例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇 醚基团。
[0019] 然而,优选没有辅助单体共聚,以及更特别地没有阴离子辅助单体,如烯属不饱和 磺酸、烯属不饱和单羧酸和二羧酸、或富马酸和马来酸的单酯共聚。因此,优选的氮官能化 的聚乙烯醇不是阴离子聚合物电解质,即,不是含有阴离子基团和/或具有负电荷的单体 单元的聚合物。
[0020] 优选为共聚乙酸乙烯酯和包含一种或多种叔胺基团或一种或多种季铵基团的一 种或多种烯属不饱和单体。在一个可替代的优选的实施方式中,另外可以共聚乙烯和/或 乙酸异丙烯酯。均基于所采用的全部单体的总重量,乙烯和/或乙酸异丙烯酯的分数优选 是Owt %至15wt %,更优选lwt %至15wt %,以及最优选2wt %至15wt %。剩余的单体优选 仅是乙酸乙烯酯和包含一种或多种叔胺基团或一种或多种季铵基团的烯属不饱和单体。
[0021] 包含叔胺基团或季铵基团的烯属不饱和单体与乙烯酯和可选地进一步的共聚单 体和/或可选地辅助单体的共聚通常在水和一种或多种醇,更特别是一种或多种一元脂肪 族醇的混合物中发生,水分数是2wt%至35wt%,优选4wt%至20wt%。优选的醇是具有Q 至(: 6烷基基团的烷醇。特别优选的是甲醇、乙醇或异丙醇。
[0022] 通常在40°C至100°C的回流下进行共聚,并通过添加常见的引发剂自由基引发共 聚。常见的引发剂的实例是偶氮引发剂,或过碳酸酯如过碳酸环己酯,或过酸酯(perester) 如过新癸酸叔丁酯或过新戊酸叔丁酯,以及过氧化物如叔丁基过氧化氢。可以以已知的方 式通过添加链转移剂、通过溶剂含量、通过改变引发剂浓度和通过改变温度调节分子量。聚 合结束后,可以通过蒸馏除去溶剂以及还有任何过量的单体和链转移剂。
[0023] 乙烯酯共聚物的水解以本领域已知的方式,例如通过压带工艺(belt process)或 捏合工艺,添加酸或碱,在碱性或酸性范围内发生。优选将乙烯酯共聚物提取在醇中,例如 甲醇中,设定的固体含量为l〇wt %至80wt %。通过添加例如NaOH、K0H或NaOCH3,优选在 碱性范围内进行水解。通常以每摩尔酯单元lmol%至5mol%的量使用碱。优选在25°C至 80°C的温度下进行水解。水解结束之后,优选通过蒸馏除去溶剂,并得到粉末状的水解的乙 烯酯共聚物,即氮官能化的聚乙烯醇。可替代地,在蒸馏出溶剂的同时,通过连续添加水可 以得到氮官能化的聚乙烯醇的水溶液。
[0024] 该氮官能化的聚乙稀醇具有优选0? 2mol %至lOOrnol %,更优选50mol %至 lOOrnol %,甚至更优选85mol %至lOOrnol %,以及最优选90mol %至lOOrnol %的水解程度。 此处水解程度是指水解的乙烯酯单元相对于氮官能化的聚乙烯醇中的水解的和未水解的 乙烯酯单元的总摩尔量的摩尔比。
[0025] 氮官能化的聚乙稀醇的粘度优选为1至40mPas,更优选1至20mPas,以及最优选2 至151^ &8(根据0預53015在水中4%浓度溶液中和20°0的温度下通过}:16口口匕1-法测定)。
[0026] 氮官能化的聚乙稀醇优选含有0? lmol %至50mol %,更优选lmol %至30mol %,以 及最优选2mol %至20mol %的包含一种或多种叔胺基团和/或一种或多种季按基团的单体 单元,均是基于该氮官能化的聚乙烯醇中的乙烯醇单元和包含一种或多种叔胺基团和/或 一种或多种季铵基团的单体单元,以及可选地乙酸乙烯酯单元的总数。
[0027] 氮官能化的聚乙烯醇中的剩余的单体单元优选是乙烯醇单元和乙烯酯单元,更特 别是乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元,以及可选地乙酸异丙烯酯单元和异丙烯醇单元,以及 可选地乙稀单元(ethylene units)。
[0028] 本发明的用氮官能化的聚乙烯醇稳定的聚合物在以下也称为基础聚合物。基础聚 合物通常是基于选自包括以下的组中的一种或多种单体:具有1至15个C原子的非支链或 支链烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15个C原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳 香族化合物、烯烃、二烯或乙烯基卤化物。对于该目的,优选的、更优选的以及最优选的单体 是之前以上相应指出的那些。此外,也可以使用上述的辅助单体,可选地以上述的量。
[0029] 适合用作基础聚合物的均聚物和共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3- 丁二烯共聚物,以及更特别是乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙 酸乙烯酯与乙烯和一种或多种进一步的乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的 共聚物及乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物。
[0030] 优选为乙酸乙烯酯均聚物;乙酸乙烯酯与lwt%至40wt%乙烯的共聚物;乙酸乙 稀醋与lwt%至40wt%乙稀和lwt%至50wt%-种或多种进一步的共聚单体的共聚物,该 共聚单体来自在羧酸残基中具有1至15个C原子的乙烯酯如丙酸乙烯酯、十二酸乙烯酯, 具有9至13个C原子的a -支链羧酸的乙烯酯如VeoVa9?、VeoValO?、VeoVal l?| 的组;乙酸乙稀醋、lwt%至40wt%乙稀和优选lwt%至60wt%具有1至15个C原子的非 支链或支链醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物;和具有 30wt%至75wt%乙酸乙稀醋、lwt%至30wt%月桂酸乙稀醋或具有9至13个C原子的a 支链羧酸的乙烯酯、还有lwt%至30wt%具有1至15个C原子的非支链或支链醇的丙烯酸 酯,尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物,其还包含lwt %至40wt %乙烯;与 乙酸乙稀醋、lwt%至40wt%乙稀和lwt%至60wt%氯乙稀的共聚物;聚合物可以以所述的 量进一步包含所述的辅助单体,且在每种情况中以wt %的数值加起来是100wt %。
[0031] 优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物,如丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚 物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯以及可选的乙烯的共聚 物;具有来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的 组中的一种或多种单体的苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物;具有来自丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和可选的乙烯的组中的一种或多种 单体的乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;苯乙烯-1,3- 丁二烯共聚物;聚合物可以以 所述的量进一步包含所述的辅助单体,且在每种情况中以wt %的数值加起来是100wt %。
[0032] 基础聚合物优选不是阳离子的,尤其不是阴离子的,以及更优选是非离子的。因 此,基础聚合物优选不含有具有阳离子或阴离子电荷的单体单元。相应地,基础聚合物通常 不是聚合物电解质。
[0033] 对单体作出选择和对重量分数作出选择使得得到的玻璃化转变温度Tg通常 是-40 °C至+30 °C,优选-40 °C至+25 °C,以及更优选-20 °C至+10 °C。可以以已知的方式通过 示差扫描量热法OSC)确定共聚物的玻璃化转变温度Tg。还可以预先通过福克斯(Fox)方 程近似计算 Tg。根据 Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956),以下关系:
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