含氟弹性体的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请依据35 U. S.C. § 119(e)要求2012年9月18日提交的美国临时专利申请 61/702, 621号的优先权，其公开内容经此引用全文并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有非常低的玻璃化转变温度（Tg)的含氟弹性体及其制备工艺。
【背景技术】
[0003] 含氟弹性体是一种氟碳基合成橡胶。含氟弹性体具有优异的耐热、耐油、耐溶剂和 耐化学品性，特别是与非氟化弹性体相比的时候。目前，应用最广泛的含氟弹性体是偏二 氟乙烯（VDF)与至少一种其它的氟化共聚单体的共聚物，这种氟化共聚单体例如四氟乙烯 (TFE)和六氟丙烯（HFP)。除了这些公知的含氟弹性体之外，还为有特殊要求的应用开发了 其它含氟弹性体。例如，开发了能耐长时间暴露于高达280°C温度的基于TFE与全氟（甲基 乙烯基醚）（PMVE)的共聚物的含氟弹性体。另一种特殊用途的含氟弹性体是基于TFE与丙 烯的共聚物的含氟弹性体，其具有高汽阻和优异的加工性。
[0004] 这些含氟弹性体具有许多所需要的性质，并且特别适用于要求耐受非常高温度的 应用。然而，它们在低温下的适用性受到其通常具有的较高的玻璃化转变温度（Tg)限制。 高Tg通常被认为是含氟弹性体在低温下不可弯曲的指征。当温度降至具体的含氟弹性体 的Tg以下时，该含氟弹性体变硬或变碎，并变成非弹性体的。具有低玻璃化转变温度的含 氟弹性体能够在低温下保持弹性体性质。
[0005] 美国专利4, 513, 128号公开了包含四氟乙烯/全氟（甲基乙烯基醚）共聚物的含 氟弹性体。当该含氟弹性体包含3-50 mol%下式的共聚全氟乙烯基聚醚（PVPE)时，其具有 在-15°〇到-100°〇范围的低18册2=0?0防研奸 3)0]1^1，其中心1为(：1_ 12的全氟烷基，且 η为3-30的整数。四氟乙烯趋向于不稳定和分解成C和CF4,且在与空气接触时易于形成 爆炸性的过氧化物，而全氟乙烯基聚醚（PVPE)单体极其昂贵。
[0006] 因此，仍然需要开发包含相对低成本且无害的单体，但仍具有低玻璃化转变温度 的新型含氟弹性体。本发明满足了这一需要。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了包含共聚物的含氟弹性体，该共聚物包含a)选自2, 3, 3, 3-四氟丙 烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一种或多种的氟代烯烃单体，和b)烯 键式不饱和共聚单体；其中该含氟弹性体具有约-60°C到约53°C的玻璃化转变温度（Tg)。
[0008] 本发明还提供了主要由共聚物组成的含氟弹性体，该共聚物包含a)选自 2, 3, 3, 3-四氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一种或多种的氟代 烯烃单体，和b)烯键式不饱和共聚单体；其中该含氟弹性体具有约-60°C到约53°C的玻璃 化转变温度（Tg)。
[0009] 在本发明的某些实施方式中，所述烯键式不饱和共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、 环戊烯、环庚烯、环辛烯和六氟丙烯中的一种或多种。
[0010] 在本发明的其它实施方式中，所有所述烯键式不饱和共聚单体的总含量为所述共 聚物的所有单体的约30mol%到约95mol%。
[0011] 在本发明的其它实施方式中，所有所述氟代烯烃单体与所有所述烯键式不饱和共 聚单体的总摩尔比为约1:0. 8到约1:4. 3。
[0012] 在本发明的其它实施方式中，所述共聚物包含硫化点单体（curing site monomer)。
[0013] 在本发明的其它实施方式中，所述硫化点单体选自含碘化合物、含溴化合物和含 碘溴化合物中的一种或多种。
[0014] 在本发明的其它实施方式中，所有所述硫化点单体的总含量为所述共聚物的所有 单体的约〇· 〇2mol%到约2mol%。
[0015] 在本发明的其它实施方式中，所述含碘化合物选自八氟-1，4-二碘丁烷、二碘 甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、 1，4_二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷和 1，16-二碘全氟十六烷中的一种或多种。
[0016] 在本发明的其它实施方式中，所述含溴化合物选自CF2Br2、BrCF 2CF2Br、 CF3CFBrCFJr 和 ^CF2CF2CFJr 中的一种或多种。
[0017] 在本发明的其它实施方式中，所述含碘溴化合物选自2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、 3-溴_4_碘全氟-1- 丁稀、1-溴_2_碘全氟乙烧、1-溴_3_碘全氟丙烧、1-溴_4_碘全氟 丁烧、2-溴-3-碘全氟丁烧、3, 4-二溴-1-碘-1，1，2, 2, 4, 4-六氟丁烧和3-溴-4-碘全 氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1- 丁烯中的一种或多种。
[0018] 本发明还提供了制备任何上述含氟弹性体的工艺，其包括使所述氟代烯烃单体与 所述烯键式不饱和共聚单体通过乳液聚合法聚合的步骤。
【具体实施方式】
[0019] 本发明涉及新型含氟弹性体及其制备工艺。意外地发现，共聚物含氟弹性体，其 中该共聚物包含摩尔比为约1:0. 8到约1:4. 3的氟代烯烃单体（如2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (1234yf))与烯键式不饱和共聚单体，具有约-60°C到约53°C的低玻璃化转变温度（Tg)。
[0020] 本发明提供了包含共聚物的含氟弹性体，该共聚物包含a)选自2, 3, 3, 3-四氟丙 烯（CF3CF=CH2)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CH=CHF)和 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CH=CHCl) 中的一种或多种的氟代烯烃单体，和b)烯键式不饱和共聚单体；其中该含氟弹性体具 有约-60°C到约53°C的玻璃化转变温度（Tg)。在优选实施方式中，本发明的含氟弹性 体主要由共聚物组成，该共聚物包含a)选自2, 3, 3, 3-四氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯和 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中的一种或多种的氟代烯烃单体，和b)烯键式不饱和共聚单体；其 中该含氟弹性体具有约_6〇°C到约53°C的玻璃化转变温度（Tg)。
[0021] 在本发明的某些实施方式中，所述含氟弹性体具有约-2. 7°C到约-33°C的玻璃化 转变温度（Tg)(参见下表1)。
[0022] 在本发明的某些实施方式中，所述烯键式不饱和共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、 环戊烯、环庚烯、环辛烯和六氟丙烯中的一种或多种。在本发明的优选实施方式中，所有所 述烯键式不饱和共聚单体均为乙烯、丙烯或丁烯。
[0023] 在本发明的某些实施方式中，所述烯键式不饱和共聚单体的总含量为所述共聚物 的所有单体的约30mol%到约95mol%。在本发明的其它实施方式中，所述烯键式不饱和共聚 单体的总含量为所述聚合物的约30mol%到约45mol%、约45mol%到约60mol%、约60mol%到 约85mol%和约85mol%到约95mol%。在本发明的优选实施方式中，所述共聚单体的含量为 所述共聚物的所有单体的约44mol%到约82mol%。
[0024] 在本发明的某些实施方式中，所有所述氟代烯烃单体与所有所述烯键式不饱和共 聚单体的总摩尔比为约1:0. 8到约1:4. 3。在本发明的其它实施方式中，所有所述氟代烯烃 单体与所有所述烯键式不饱和共聚单体的总摩尔比为约1:0.8到约1:1. 4、约1:1.4到约 1:1. 6、约 1:1. 6 到约 1:2. 9、约 1:2. 9 到约 1:3. 4、和约 1:3. 4 到约 1:4.3。
[0025] 可使用硫化点单体来促进聚合物的交联。例如，含氟弹性体中的共聚物通常是交 联的（硫化的），从而形成三维网络。在本发明的某些实施方式中，所述共聚物包含硫化点 单体。在本发明的其它实施方式中，所述硫化点单体选自含碘化合物、含溴化合物和含碘溴 化合物中的一种或多种。
[0026] 在本发明的某些实施方式中，所有所述硫化点单体的总含量为所述共聚物的所 有单体的约0. 02mol%到2mol%。在本发明的其它实施方式中，所述硫化点单体的总含量 为所述共聚物的所有单体的约〇· 〇2mol%到约0· lOmol%、约0· lOmol%到约0· 50mol%、约 0· 50mol% 到约 lmol%、约 lmol% 到约 I. 2mol%、约 I. 2mol% 到约 I. 5mol% 和约