一种熔盐电池、金属/金属氯化物电极及其制备方法

本发明属于熔盐电化学储能，具体涉及一种熔盐电池、金属/金属氯化物电极及其制备方法。

背景技术：

1、新能源行业的快速发展对大规模储能技术提出了更高的要求，目前对规模化电化学储能技术的需求主要集中在高安全性、长循环寿命和低成本电池体系方面。开发新的电池储能技术以满足大规模储能市场的需求具有十分重要的意义。目前在研究的应用于规模储能市场的各类二次电池中，熔盐电池是一种备受关注的储能技术。因其熔盐电解质具有明显的成本优势且对环境友好、无污染，暴露在空气中不会发生燃烧或爆炸，从而使得熔盐电池具有良好的安全性能。其次，低成本的电极材料也是的熔盐电池技术极具开发应用潜力。

2、在熔融盐电池中，有一类新的金属-石墨熔盐电池体系，这类电池采用类似金属-氯化物熔盐电池中的金属/金属氯化物(n/nclx)电对作为电池负极，以嵌入/脱嵌型的石墨类电极cn[alcl4]/cn作为电池正极，特点在于避免了单一活泼金属电极作为电池负极时存在的金属枝晶以及腐蚀问题，同时可以明显降低电极材料成本，更能满足规模化电力储存的需要。但该电池体系中的金属/金属氯化物负极的稳定制备一直困扰着单体电池的大容量生产。目前研究电池性能与反应机理是主要采用气相氯化反应，通过采用含有氯化氢的氩气作为载气，使其发生金属向金属氯化物的氯化反应，通过控制电解电量获得具有不同金属氯化物含量的金属/金属氯化物负极。

3、这种气相氯化方法快可以满足小容量(<1mah)试验电池的研究，但对于大容量(>100mah)应用电池的生产存在明显的弊端。(i)气相氯化反应主要发上在金属电极表面，而金属电极表面状态(清洁度，氧化膜，锈蚀等)会影响氯化反应的均匀程度和反应产物，最终导致全电池输出性能不稳定。(ii)气相反应的可控程度较低，最终导致形成的负极容量差异大，影响全电池一致性。(iii)工艺复杂，由于对表面要求高，且氯化反应后形成的产物包含一定的吸附水和结合水，电极制备过程要求复杂的清洗过程以及后续惰性气体的加热脱水过程。

技术实现思路

1、本发明提供了一种熔盐电池、金属/金属氯化物电极及其制备方法，简化了金属/金属氯化物电极的制备过程，采用稳定的新的电化学氯化方法代替气相氯化反应，可以实现不同容量的大容量单体电池制备。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种金属/金属氯化物电极的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将活性金属电极b与泡沫金属a交叉叠放组成电极，将电极装入电解池，向电解池加入熔融盐作为电解质；熔融盐中的主盐为包含金属b阳离子的氯化物；

5、步骤2：以活性金属片b为阴极，泡沫金属a为阳极，施加恒定电流或电压进行电解，经电解后泡沫金属a表面生成aclx膜，得到a/aclx电极；

6、步骤3：将电解完成后的a/aclx电极在熔融状态下从电解池取出。

7、进一步的，在步骤1之前，将泡沫金属a裁切、清洗、烘干。

8、进一步的，步骤1中，交叉叠放为：将多个单元叠放在一起，每个单元包括依次叠放的阴极活性金属片b、第一不导电格栅、泡沫金属a和第二不导电格栅，最后一层叠放一片活性金属片b，得到电极。

9、进一步的，步骤1中，泡沫金属a为电位高于活性金属片b的金属单质。

10、进一步的，步骤1中，泡沫金属a为泡沫镍或泡沫铁。

11、进一步的，步骤2中，电解时施加恒定电流密度为0.4ma-2.0ma/cm2，或恒电压为1.2-1.4v。

12、进一步的，步骤2和3中，在惰性气氛手套箱中操作。

13、进一步的，步骤2中，电解运行温度高于电解质熔点。

14、一种金属/金属氯化物电极，采用上述的方法制备，包括金属a和覆盖在金属a外的a的氯化物膜。

15、一种金属-石墨熔盐电池，负极为上述的方法制备的金属/金属氯化物电极。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

17、1)本发明制备电极的过程更加简单可控，能够提升金属/金属氯化物电极一致性。目前大数量多模组电池都面临着电池一致性的问题，主要原因在于电极在生产制备工艺环节的不可控因素，差的电极一致性会导致落后电池的产生，影响整个模组的容量输出。本发明提供的方法制备的负极时，其电解电流密度、电解时间以及电解电位等均可以通过恒电位仪精确控制。并且形成的氯化物层与表面固相膜均匀分布，可以保证良好的电极一致性。可应作为稳定的金属-石墨电池负极。

18、2)本发明的制备方法避免了常规金属/金属氯化物负极制备过程中面临的复杂前处理和后处理过程。由于采用了熔融盐电解过程，电极表面的杂质及锈蚀会在高电位条件下融入电解质，实施过程中不需要进行复杂的除锈等操作。制备过程中仅需要提供稳定的恒电流或电压源，避免了高污染，强腐蚀化学品的应用。经电解制备后的电极表面形成的氯化态物质不包含水分等复杂产物，因此无需进行后续氩气环境的脱水退火处理。

19、3)本方法制备负极的过程具有更低的生产成本。首先，电解过程主要涉及将电能源转变为化学能，其所需的电能可直接采用新能源发电装置所产生的低压直流或恒低电压。其次，电解过程采用的熔融盐电解质可以重复用于后续电解，适用于多批次电极连续电解。

20、本发明所述的金属/金属氯化物负极，能够在熔融盐环境中直接电解氧化生成金属氯化物，避免了常规制备过程引入的异相杂质，从而提高了电池运行的循环稳定性。

技术特征：

1.一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1之前，将泡沫金属a裁切、清洗、烘干。

3.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，交叉叠放为：将多个单元叠放在一起，每个单元包括依次叠放的阴极活性金属片b、第一不导电格栅、泡沫金属a和第二不导电格栅，最后一层叠放一片活性金属片b，得到电极。

4.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，泡沫金属a为电位高于活性金属片b的金属单质。

5.根据权利要求1或4所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，泡沫金属a为泡沫镍或泡沫铁。

6.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，电解时施加恒定电流密度为0.4ma-2.0ma/cm2，或恒电压为1.2-1.4v。

7.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2和3中，在惰性气氛手套箱中操作。

8.根据权利要求1所述的一种金属/金属氯化物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，电解运行温度高于电解质熔点。

9.一种金属/金属氯化物电极，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备，包括金属a和覆盖在金属a外的a的氯化物膜。

10.一种金属-石墨熔盐电池，其特征在于，负极为权利要求1所述的方法制备的金属/金属氯化物电极。

技术总结
本发明公开了一种熔盐电池、金属/金属氯化物电极及其制备方法，属于熔盐电化学储能技术领域，本发明所述的方法，包括以下步骤：步骤1：将活性金属电极B与泡沫金属A交叉叠放组成电极，将叠放好的电极装入电解池，加入氯化物熔融盐作为电解质；步骤2：以活性金属片B为阴极，泡沫金属A为阳极，施加恒定电流或电位进行电解，经电解过程后泡沫金属A表面生成ACl<subgt;x</subgt;，得到A/ACl<subgt;x</subgt;电极；步骤3：将电解完成后的A/ACl<subgt;x</subgt;电极在熔融状态下从电解池取出。简化了金属/金属氯化物电极的制备过程，采用稳定的新的电化学氯化方法代替气相氯化反应，通过控制电解过程施加的电流或电位，可以实现不同容量的大容量单体电池制备。

技术研发人员：宁晓辉,张文龙
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4