一种分步升温制备单或多种卤素充分掺杂的高效Fe-N-C催化剂的方法

本发明属于纳米催化材料，具体涉及一种分步升温制备单或多种充分卤素掺杂的高效fe-n-c催化剂的方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)在新能源汽车等领域展现出令人瞩目的应用前景。但由于阴极氧还原反应(orr)使用的铂(pt)基贵金属催化剂成本高昂，严重限制了商业化发展的脚步。因此开发廉价、资源丰富的m-n-c催化剂成为目前研究的重点。其中，fe-n-c催化剂由于相对较好的活性被寄予厚望，但是其活性仍不能满足美国能源部(doe)提出的2025年目标，近年来，研究发现提高fe的载量、杂原子掺杂、调节吡啶氮含量和构筑多级孔结构等可以提升fe-n-c催化剂的性能，但这些催化剂都没有达到doe的2025年指标。

2、另外，这些制备方法常涉及酸刻蚀处理以溶解其中的铁纳米颗粒，或者利用模板合成zif-8而后再刻蚀模板等，较为繁琐。因此开发一种环境友好、过程简单的杂化催化剂的制备工艺，对于orr催化剂的发展具有重要的意义，而且此方法也需要制备出较高活性的fe-n-c催化剂才能被广泛应用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的，在于提供一种分步升温制备单或多种卤素充分掺杂的高效fe-n-c催化剂的方法。

2、本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

3、一种分步升温制备单或多种卤素充分掺杂的高效fe-n-c催化剂的方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)：制备具有菱形十二面体形貌的zif-8；

5、步骤(2)：将一定比例的zif-8与邻菲咯啉分散在乙醇/水混合溶液中，形成zif-8@phen前驱体；zif-8与邻菲咯啉的质量比为(10：1)-(10：5)；

6、步骤(3)：将zif-8@phen前驱体转移到瓷舟中，在惰性气体环境中以800-1000℃煅烧60min-120min，而后得到n-c载体；

7、步骤(4)：将铁盐、卤化铵盐和n-c载体混合均匀，置于瓷舟中，铁盐、卤化铵盐和n-c载体的质量比为(2-20)：(200-500)：(50-200)；先在低流速的惰性气氛中，以较慢的升温速率升至100℃-500℃热处理2h–4h，而后继续升温至800℃-1000℃下热处理1h–3h，后自然降温；最终制得单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂。

8、优选地，步骤(1)包括以下步骤：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，摩尔比为1：(7-9)，分别溶解在甲醇溶液中；然后，将两份溶液混合搅拌12h-24h；而后，将混合溶液多次离心、多次洗涤；最后将沉淀物置于70℃的真空干燥箱烘干得到尺寸为80nm–120nm的白色的zif-8粉末。

9、优选地，步骤(2)中，所述乙醇/水混合溶液，乙醇和水的体积比为(1.5-2.5)：1。

10、优选地，步骤(2)中，将0.5g–2.5g zif-8粉末均匀分散在18-22ml无水乙醇与8-12ml超纯水的混合溶液中，而后加入100mg–600mg邻菲咯啉，搅拌8h-20h；然后在65-75℃下搅拌加热蒸干溶剂；最后，置于60-80℃的真空干燥箱中彻底烘干，得到白色的zif-8@phen复合物前驱体。

11、优选地，步骤(3)中，惰性气体包括氩气或氮气；

12、优选地，步骤(4)中，第一步升温至100℃-500℃的气体流速范围为5-20sccm、升温速率为1-3℃/min；100℃-500℃至800℃-1000℃的升温速率为5-20℃/min、气体流速范围为20-50sccm。

13、优选地，步骤(4)中：所述的卤化铵盐可以为氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵的其中一种或者多种，但总量保持不变。

14、优选地，步骤(4)中：步骤(4)中，所述的铁盐为气化温度小于800℃的铁盐，优选包括氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁等铁盐中的其中一种。

15、优选地，所述的铁盐为气化温度低于800℃的铁盐。可以为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁等。

16、本发明的另一目的，在于提供所述方法制备得到的单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂。

17、本发明制备的单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂，铁的载量为0.5-2wt％，卤素的掺杂量为0.2-1wt％，比表面积为900-1300m2 g-1。，尺寸为70-100nm。

18、本发明有益效果是：

19、本发明以富含吡啶氮的邻菲咯啉包裹的zif-8作为前驱体，在惰性气体中通过一步热蒸发合成n-c载体，而后将铁盐、卤化铵盐和n-c载体按照两步升温法构筑单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂，这种方法既可以保证卤素较为充分地掺杂，又简化了合成卤素掺杂的fe-n-c催化剂的步骤，而且还可以实现多种卤素共掺杂于fe-n-c催化剂，另外铵盐分解的氨气和卤化氢气体还可以刻蚀碳，从而获得了更多的碳缺陷和介孔。这都使得以此法制备的fe-n-c杂化催化剂拥有较高的活性。

20、(1)本发明方法可以将单种或多种卤素掺杂至fe-n-c催化剂中。

21、(2)本发明提出了分步升温法，第一步升温过程控制较低流速和较慢的升温速率可以使卤化铵盐缓慢分解持续掺杂，从而达到单种或者多种卤素充分掺杂至fe-n-c催化剂中的目的。

22、(3)本发明方法使用的卤化铵盐不仅可以引入卤素元素，同时铵盐分解的氨气和卤化氢气体还可以刻蚀碳，从而获得了更多的碳缺陷和介孔。

23、(4)本发明的适用范围较广，对多种铁盐均适用。

24、(5)以本发明方法制备得到的单或多种卤素掺杂的fe-n-c催化剂在氧还原催化反应中表现优异性能，半波电位均在0.8v以上；其中fe-n-cbrcl在质子交换膜燃料电池中具有最高的性能，在绝对压力为150kpa的氢氧电池中，峰值功率达到1.33w cm-2。

技术特征：

1.一种分步升温制备单或多种卤素充分掺杂的高效fe-n-c催化剂的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，摩尔比为1：(7-9)，分别溶解在甲醇溶液中；然后，将两份溶液混合搅拌12h-24h；而后，将混合溶液多次离心、多次洗涤；最后将沉淀物置于70℃的真空干燥箱烘干得到尺寸为80nm–120nm的白色的zif-8粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将0.5g–2.5g zif-8粉末均匀分散在18-22ml无水乙醇与8-12ml超纯水的混合溶液中，而后加入100mg–600mg邻菲咯啉，搅拌8h-20h；然后在65-75℃下搅拌加热蒸干溶剂；最后，置于60-80℃的真空干燥箱中彻底烘干，得到白色的zif-8@phen复合物前驱体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将2mg-20mg铁盐、200mg-500mg卤化铵盐和50mg-200mg n-c载体在玛瑙研钵中充分研磨均匀。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，第一步升温至100℃-500℃的气体流速为5-20sccm；升温速率为1-3℃/min；100℃-500℃至800℃-1000℃的升温速率为5-20℃/min、气体流速为20-50sccm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于,所述的卤化铵盐为氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵的其中一种或者多种，但总量保持不变。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于,所述的铁盐为气化温度低于800℃的铁盐。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂。

9.根据权利要求8所述的单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂，其特征在于：铁的载量为0.5-2wt％，卤素的掺杂量为0.2-1wt％，比表面积为900-1300m2 g-1，尺寸为70-100nm。

10.根据权利要求8所述的单或多种卤素充分掺杂的fe-n-c催化剂在电催化氧还原反应及在质子交换膜燃料电池中得到应用。

技术总结
本发明公开了一种分步升温制备单或多种卤素充分掺杂的高效Fe‑N‑C催化剂的方法。首先，以富含吡啶N的邻菲咯啉包裹的ZIF‑8复合物前驱体合成的N‑C作为氮掺杂碳载体(比表面积大于800m2g‑1，颗粒尺寸约60nm)，将铁盐(如氯化亚铁、氯化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁等)、卤化铵盐(氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵)和N‑C载体充分混合，分两步升温以制备单或多种卤素充分掺杂的Fe‑N‑C催化剂，这种方法既可以保证卤素较为充分地掺杂，又简化了合成卤素掺杂的Fe‑N‑C催化剂的步骤，而且还可以实现多种卤素共掺杂于Fe‑N‑C催化剂，另外铵盐分解的氨气和卤化氢气体还可以刻蚀碳，从而获得了更多的碳缺陷和介孔。

技术研发人员：姜艳霞,陈龙,殷述虎,黄蕊,孙世刚
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1