一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料及其制备方法和应用、负极片及其应用

本发明属于电池，具体涉及一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料及其制备方法和应用、负极片及其应用。

背景技术：

1、随着近年来手机、电脑等便携式电子设备和电动汽车等移动性储能设备的蓬勃发展，人们对先进储能电池的需求日益提升，对电池的循环稳定性和能量密度提出了更高的要求。钠元素在地壳元素储量中达2.36％，而锂储量仅占0.002％；且钠电池可采用相对廉价的铝作集流体以降低成本，这些因素使得钠电池具有经济优势，展现广阔的应用前景。虽然钠离子电池具有类似锂离子电池的性质，相对研究充分且成本低，但其容量不足和循环性能较差的特性限制了进一步应用。钠金属电池能够很好地解决这些问题，它具有高理论容量(1166mah·g-1)和低氧化还原电位(-2.71v vs标准氢电极)。然而，金属负极的应用性很大程度上受到枝晶生长的限制，枝晶生长会造成循环不稳定、库伦效率低等问题，甚至刺穿隔膜引起严重的安全问题。

2、为了解决相应的问题，研究人员已经从钠负极、电解液、隔膜等多个方面进行研究，目前已发展了钠-氧、钠-硫、钠-硒等钠金属电池。其中，最主要、最根本的研究思路还是对负极集流体进行改性。钠金属电池在沉积-脱附过程中会有不均匀形核和严重的体积膨胀问题。bao c等(acs nano 2022,16,10,17197-17209，https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07771)公开了一种3dti3c2mxene@g-c3n4纳米复合材料，作为负极集流体材料能够大大提高不对称半电池的平均ce(1mah·cm-2时为99.9％，0.5ma·cm-2)，对称电池的长期稳定性(高达700h，稳定循环(2c时高达800次循环)，全电池出色的倍率能力(高达20c)。上述3dti3c2mxene@g-c3n4纳米复合材料可以一定程度上缓解体积膨胀的问题，但是其循环性能稳定仍然不够高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料(g-c3n4/3d-c)及其制备方法和应用、负极片。本发明提供的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的循环性能稳定优异。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料，包括三维多孔碳，位于所述三维多孔碳的孔壁上的g-c3n4，所述三维多孔碳与g-c3n4形成异质结构。

4、优选的，所述三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的粒度为1～5μm，所述三维多孔碳的孔径为3～10nm。

5、优选的，所述三维多孔碳-氮化碳异质结构材料中g-c3n4的质量分数为5～15％。

6、本发明提供了上述技术方案所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将碳源、无机盐模板和水混合，依次进行第一真空冻干处理、煅烧和除无机盐模板，得到三维多孔碳；

8、将所述三维多孔碳、氮源和水混合，进行第二真空冻干处理后氮化处理，得到三维多孔碳-氮化碳异质结构材料。

9、优选的，所述第一真空冻干处理包括依次进行冷却、抽真空和冷冻干燥；所述冷却的时间为10～15h；所述抽真空后的真空度为0.1～30pa，所述冷动干燥的时间为48～60h；所述第一真空冻干处理的温度为-50～-35℃。

10、优选的，所述煅烧包括依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为700～800℃，时间为0.5～3h；所述第二煅烧的温度为950～1050℃，时间为0.5～3h；所述氮化处理在惰性气氛下进行。

11、优选的，所述第二真空冻干处理包括依次进行冷却、抽真空和冷冻干燥；所述冷却的时间为10～15h；所述抽真空后的真空度为0.1～30pa，所述冷动干燥的时间为48～60h；所述第二真空冻干处理的温度为-50～-35℃

12、优选的，所述氮化处理的温度为500～650℃，时间为0.5～3h；所述煅烧在惰性气氛下进行。

13、本发明提供了一种负极片，包括金属基材和位于所述金属基材表面的活性物质层；所述活性物质层的制备原料包括上述技术方案所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料或上述技术方案所述制备方法制得的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料、导电剂和粘合剂。

14、本发明提供了上述技术方案所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料、上述技术方案所述制备方法制得的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料或上述技术方案所述负极片在电池中的应用。

15、本发明提供了一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料，包括三维多孔碳，位于所述三维多孔碳的孔壁上的g-c3n4，所述三维多孔碳与g-c3n4形成异质结构。本发明提供的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料具有三维多孔结构，材料比表面积大，有助于缓解电池循环过程中金属负极的体积变化，提升循环稳定性。本发明提供的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料中，三维结构具有集流作用，能够有效缓解体积膨胀带来的应力问题，且在所述三维多孔碳上生长导电性较差的g-c3n4作为界面调制层，促使钠金属均匀沉积，阻止电解质和负极集流体之间的不良相互作用，提高循环稳定性。三维多孔碳与g-c3n4形成异质结构，且g-c3n4在三维碳表面分布均匀，此异质结构可以诱导钠金属在沉积过程中均匀形核生长，抑制枝晶生长，保持良好的沉积脱附形貌。本发明提供的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的循环稳定性能优异，在高电流和大容量条件下能保持稳定循环，在电池中具有良好的应用前景。

16、本发明提供了上述技术方案所述三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的制备方法。在本发明中，无机盐模板在材料生长过程提供了支撑基底，碳生长在氯化钠盐颗粒表面，形成三维结构，移除无机盐模板后呈现三维多孔结构；氮源经真空冷冻干燥和氮化处理后均匀生长在三维多孔碳的孔壁上并与三维多孔碳形成异质结，此异质结构可以诱导钠金属在沉积过程中均匀形核生长，抑制枝晶生长，保持良好的沉积脱附形貌，显著提高了三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的循环稳定性能。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，工艺简单，绿色环保，成本低，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种三维多孔碳-氮化碳异质结构材料，包括三维多孔碳，位于所述三维多孔碳的孔壁上的g-c3n4，所述三维多孔碳与g-c3n4形成异质结构。

2.根据权利要求1所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料，其特征在于，所述三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的粒度为1～5μm，所述三维多孔碳的孔径为3～10nm。

3.根据权利要求1或2所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料，其特征在于，所述三维多孔碳-氮化碳异质结构材料中g-c3n4的质量分数为5～15％。

4.权利要求1～3任一项所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一真空冻干处理包括依次进行冷却、抽真空和冷冻干燥；所述冷却的时间为10～15h；所述抽真空后的真空度为0.1～30pa，所述冷动干燥的时间为48～60h；所述第一真空冻干处理的温度为-50～-35℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为700～800℃，时间为0.5～3h；所述第二煅烧的温度为950～1050℃，时间为0.5～3h；所述煅烧在惰性气氛下进行。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二真空冻干处理包括依次进行冷却、抽真空和冷冻干燥；所述冷却的时间为10～15h；所述抽真空后的真空度为0.1～30pa，所述冷动干燥的时间为48～60h；所述第二真空冻干处理的温度为-50～-35℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的温度为500～650℃，时间为0.5～3h；所述氮化处理在惰性气氛下进行。

9.一种负极片，其特征在于，包括金属基材和位于所述金属基材表面的活性物质层；所述活性物质层的制备原料包括权利要求1～3任一项所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料、导电剂和粘合剂。

10.权利要求1～3任一项所述的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料、权利要求4～8任一项所述制备方法制得的三维多孔碳-氮化碳异质结构材料或权利要求9所述的负极片在电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种三维多孔碳‑氮化碳异质结构材料及其制备方法和应用、负极片及其应用，涉及电池技术领域。本发明提供的三维多孔碳‑氮化碳异质结构材料包括三维多孔碳，位于所述三维多孔碳的孔壁上并与三维多孔碳形成异质结的g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;。本发明提供的材料具有三维多孔结构，比表面积大，有助于缓解电池循环过程中金属负极的体积变化，提升循环稳定性。本发明提供的材料具有异质结，可以诱导钠金属在沉积过程中均匀形核生长，抑制枝晶生长，保持良好的沉积脱附形貌。本发明提供的三维多孔碳‑氮化碳异质结构材料的循环稳定性能优异，在高电流和大容量条件下能保持稳定循环，在电池中具有良好的应用前景。

技术研发人员：宫勇吉,王蕾,左璟涵
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25