一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料及其制备方法和应用

本发明属于新材料，具一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多金属氧化物(poms)通常是指由v、nb、ta、mo和w等高价过渡金属的无机氧酸盐经过缩聚脱水形成多核金属簇状结构。poms因其种类丰富、水溶性好、尺寸小且是一类具有一定氧化还原活性的纳米团簇，被广泛用于电催化反应。

2、此外，部分poms还可提供杂原子氮、磷，调节催化剂电子结构从而提高电催化效率。但是其导电性能差、易溶解以及催化活性相对较低，严重制约着poms直接用于电催化反应。

3、近年来，大量的研究证明了过渡金属基化合物具有良好的电催化性能。特别是过渡金属氧化物(tmos)表现出特别高的催化活性和在高电压下强的耐受能力。双金属氧化物催化剂可以通过调节金属组成和本征活性来改变这些催化剂的电子结构。人们认为，双金属化合物提供了丰富的活性位点，吸附反应中间体，同时提高材料电导率。

4、此外，形貌对材料的性能起着至关重要的作用。由于电催化剂需要较大的表面积、暴露更多的活性位点和与活性中间体有较强的相互作用，因此制备分层结构的电催化剂具有极大的应用潜力。特别是具有高比表面积的三维结构电极可以暴露更多的活性位点并促进电子的传递受到科研人员的青睐。

5、2021年3月23日公开的公开号为cn 112542592 a的专利公开了一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料简写为d-co2mo4c；其中d为掺杂杂原子p、n、b、sn或se；是将预处理的支撑材料加入钴盐、钼盐和杂原子掺杂物的过渡金属前驱体溶液中超声处理混合均匀后，在90～180℃水热反应，清洗干燥后，所得复合材料中间产物在还原性气氛或保护气氛中，在600～1200℃热处理制得。本发明的复合材料在碱性中具有高效氢氧化反应催化活性，具有在阴离子交换膜燃料电池阳极中应用的潜力，对推动新型燃料电池发展具有一定的积极作用。其作为碱性介质中氢氧化反应非贵金属催化剂应用于电催化领域。但是其没有公开产物形貌，也没有公开用于电催化反应。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料及其制备方法，以泡沫钴(cf)为载体采用溶剂热法制备comoo4前驱体，再进行多孔mof修饰，最后采用高温退火，获得氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料n,p-comoo4/cf。

2、本发明还有一个目的在于提供一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料的应用，用于析氧反应电催化电极。本发明的电极n,p-comoo4/cf-复合材料克服了纳米材料的团聚问题，增大了电子传输层与边缘配位不饱和位点，作为析氧反应电催化电极，提升了电子转化效率和稳定性等性能，具有更优异的电催化性能。

3、本发明具体技术方案如下：

4、一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将磷钼酸水合物、钴源和尿素混合在溶剂中，加入泡沫钴，溶剂热反应，得到前驱体；

6、2)将步骤1)所得前驱体浸泡在2-甲基咪唑溶液中，前驱体表面自主装形成整齐排列的zif-67颗粒；

7、3)将步骤2)产物高温退火，得到n,p-comoo4/cf。

8、步骤1)中，所述磷钼酸水合物中钼和钴源中钴的原子比为1:1；

9、步骤1)中，所述磷钼酸水合物和尿素的摩尔比为1:10；

10、步骤1)中，所述磷钼酸水合物和溶剂的用量比为0.01-0.015mmol/l；

11、步骤1)中，所述磷钼酸水合物为h3mo12o40p.xh2o，简写为pmo12；

12、步骤1)中，所述钴源选自可溶性钴盐，优选为硝酸钴六水合物(co(no3)2·6h2o)；

13、步骤1)中，所述溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为2:1；

14、步骤1)中，所述溶剂热反应是指：180℃，反应24h；前驱体首先在泡沫钴表面形成片层，之后随着沉积过程的进行，片层前驱体进行自主装最终形成棒状的纳米花阵列均匀地分布在cf上。前驱体的纳米片组装的纳米花棒状尺寸均一，形貌规则，前驱体纳米片直径为8-10μm,确保p-comoo4/cf前驱体纳米片能均匀地堆叠形成纳米花棒状。

15、步骤1)中，所述泡沫钴使用前经过预处理；具体为：泡沫钴裁剪成1cm×2cm，分别用蒸馏水、乙醇和丙酮对泡沫钴(cf)进行超声波清洗，然后在80℃的烘箱中干燥；

16、步骤1)中，磷钼酸水合物、钴源和尿素混合在溶剂，混合条件为室温；

17、步骤1)中，结束后使用蒸馏水清洗泡沫钴得到电极前驱体。

18、步骤1)制备过程中，溶剂热合成时，通过控制磷钼酸的量使泡沫钴表面发生非均相呈核形成纳米颗粒或者纳米片，聚集后可形成棒状或者由纳米片卷曲成棒状前驱体，从而影响最终产物的具体形貌。

19、步骤2)中，所述2-甲基咪唑溶液溶剂为乙醇和水的混合溶剂，2-甲基咪唑浓度为0.012-0.024mol·l-1，优选为0.016mol·l-1；所述乙醇和水的体积比为：v乙醇：v水＝1:1；

20、所述阵列浸泡在2-甲基咪唑溶液中，与前驱体中的钴源作用，在阵列表面形成了定向排列形貌均匀的zif-67，浸泡结束后将复合材料用蒸馏水清洗烘干。

21、步骤2)中，所述浸泡反应条件为室温下进行，浸泡时间为24h；所述烘干，烘箱温度为60℃。

22、原料硝酸钴六水合物(co(no3)2·6h2o)为前驱体提供了优质的钴源，氮源是2-甲基咪唑；将前驱体阵列浸泡在2-甲基咪唑中，阵列表面生成的zif-67提高了材料的比表面积，丰富了催化剂的表界面且引入了n,p源，从而确保材料的优异性能。

23、步骤3)中，所述高温退火，在空气气氛中进行，400℃条件下退火2h，处理后自然冷却至室温。

24、步骤3)中，所述高温退火采用管式炉退火反应，实现碳化处理。

25、本发明提供的一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料，采用上述方法制备得到，前驱体p-comoo4/cf产物纳米片的直径为8-10μm，厚度为0.05-0.1μm，随后堆叠形成纳米花棒状结构，将其在富含氮源的2-甲基咪唑溶液中浸泡，片状表面形成zif-67晶体，最后在后退火作用下其片层表面形成直径20-30nm纳米颗粒，阵列整体均匀地分布于泡沫钴的骨架上。

26、本发明以泡沫钴为基底材料负载钴钼双金属氧化物作为活性位点，多界面的双金属元素在协同作用下调节电子结构、利用界面和边界效应将大大提高其催化活性，且氧化物在高电位下能够稳定存在避免活性物质组分和结构发生变化。而且泡沫钴基底具有良好的导电性，有利于加速电子的传输。此外由于其独特的结构和较大的比表面积，有利于催化剂活性物质的分散获得较大的比表面积，且杂原子n和p的掺杂可以有效地调节该催化剂的电子结构。相比粉末状电催化材料使用时，原位生长在泡沫钴上的复合材料直接用于电极不仅可以避免使用粘结剂方便电极的制备且利于电子传输，而且还拥有比粉末状电催化材料更加优异的电催化活性和稳定性。

27、本发明提供的一种氮磷掺杂钴钼氧化物/泡沫钴纳米阵列电极材料的应用，作为oer电催化材料的应用，性能优异。

28、发明人发现，活性材料之间形成的多界面由于其协同效应、边界效应和界面相互作用，利于提高活性位点数和增强对反应中间体的吸附。因此，本发明设计一种具有多界面的分层三维催化剂来提高电催化性能。利用本发明的制备方法，通过zif-67对均匀地生长于泡沫钴的阵列表面进行改性而获得多界面的复合物。

29、本发明利用多酸磷钼酸提供金属源和磷源以及金属有机框架机构材料多界面多孔结构的特点，以泡沫钴为基底，通过溶剂热方法中控制酸度(十二磷钼酸在化学中属于杂多酸，其本身具有一定的酸性)、mof修饰和后退火方法，成功制备了n,p-comoo4/cf纳米阵列催化剂材料。特别是多界面的分层阵列结构为催化体系提供了较大的电化学比表面积和较多的活性位点，有效促进质子和电子的快速转移，体现出优异的催化性能。此方法同样适用于其它多酸如磷钨酸制备多界面氧化物电催化剂(只是效果没有十二磷钼酸制备效果好)，为此类电极的性能研究提供了一种可行性，并为提高过渡金属氧化物的催化性能奠定了研究基础。而且本发明采用的制备方法简单，产品和性能易重复；其优异的电催化性能，在电催化领域具有巨大的应用潜力。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明使用水热法制备前驱体，简单快捷，易重复。本发明制备方法可得到n,p-comoo4/cf-1，其主要表现为纳米花表面形成的纳米颗粒均匀地分布在泡沫钴骨架上。在泡沫钴上生长的n,p-comoo4/cf具有更优异的电催化性能，在电流密度为50ma·cm-2时，过电势为253mv，在电流密度为100ma·cm-2时，过电势为410mv。该样品还具有优良的稳定性。在连续运行12h后，lsv曲线变化很小，n,p-comoo4/cf-电催化剂的电流密度仅降低了10ma·cm-2。本发明制备的n,p-comoo4/cf复合材料在电催化领域具有巨大的应用潜力。