参比电极、其制备方法和三电极电池与流程

本发明涉及二次电池，具体而言，涉及一种参比电极、其制备方法和三电极电池。

背景技术：

1、近年来，随着钠离子电池技术的发展与成熟，并通过不断地技术积累，钠离子电池已经得到了快速且高效的发展，未来有望成为锂离子电池的替代品。然而，钠离子电池在发展的同时也暴露出了产气、析钠等问题，对于钠离子电池的性能也提出了更高的要求，因此仍需要对其反应、失效机理进行深入且透彻的研究。

2、传统的两电极电池结构在分析钠离子电池析钠等失效问题时仍需对电池进行拆解等有损检测，无法单独对电池正负极状态进行原位检测，极大地影响了失效分析的效率。而通过引入参比电极制作成的三电极电池，不仅可以实现对电池失效问题的无损检测，还可以单独对电池正极或负极的电位、阻抗、极化等性质进行测试，实现对电池的成膜电位、循环、倍率、高低温充放电性能的原位分析，以及对电池正负极阻抗的量化、制定电池快充策略等，因此，开发出一种稳定的参比电极，并用于组装出可靠的钠离子三电极电池将具有重要的意义。

3、相关技术中，应用于钠离子电池中的参比电极的制备方式主要分为两种，其中一种是使用金属丝(如铜丝、铝丝等)进行电化学镀钠，具体方法为使用较细的(20～200μm)金属丝插入电芯中，并引出参比电极极耳，正常步骤注液封装好电池后，将正极和金属丝参比电极连接，以微小电流从正极对参比电极充电，此时钠金属会在金属丝表面沉积，从而获得有金属钠的参比电极。该种方式的优点是制作工艺简单，由于金属很细，参比电极对电池体系的扰动小，精度较高；但该种方式的缺点在于金属丝上钠的量太少，消耗比较快，随着金属钠的消耗，三电极的精度下降，长期测试时，用该方法监控循环过程中电压变化精度低，测试稳定性很差。

4、另一种方式是使用泡沫金属铜作为基体骨架，再使用金属钠粉末多次填充、熔融并冷却固定在泡沫金属的孔隙中，制成钠金属参比电极，再将参比电极插入到电芯提前通过极片擦片形成的参比电极腔中，引出参比电极极耳，再按正常步骤注液封装电池。该种泡沫铜+金属钠粉熔融冷却法的优点是钠金属量充足，且对电池体系扰动小，测量精度较高，可长期使用；但该种方式的缺点在于工艺及操作复杂，且钠金属粉熔融操作存在安全性差的问题，此外由于参比电极的体积、厚度较大，电芯叠片前还需进行正负极极片擦片，预留出参比电极腔用于安置参比电极，进一步增加了三电极电池的制备复杂程度。

5、此外，未经表面处理的钠金属作为参比电极如果直接安装在电芯中，钠金属表面会与电解液发生副反应，导致测试电位不稳定。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种参比电极、其制备方法和三电极电池，可提高测试的稳定性，制作流程简单，降低了安全风险。

2、为了解决上述技术问题，本技术是这样实现的：

3、根据本技术的一个方面，本技术实施例提供了一种参比电极，其包括：基材，以及包覆在所述基材的一端的包覆层；

4、所述包覆层包括粘结层和正极材料层，所述粘结层包覆于所述基材的表面，所述正极材料层包覆于所述粘结层的表面，所述正极材料层的材料包括含钠元素的正极活性材料。

5、另外，根据本技术的参比电极，还可以具有如下附加的技术特征：

6、在其中的一些实施方式中，所述含钠元素的正极活性材料包括磷酸矾钠、磷酸钒锰钠、磷酸钒铁钠、磷酸铁钠、氟磷酸钠、普鲁士蓝类似物、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠或铁酸钠中的至少一种；

7、优选的，所述含钠元素的正极活性材料为磷酸矾钠。

8、在其中的一些实施方式中，所述正极材料层中还包括导电剂和化学粘结剂，其中，所述含钠元素的正极活性材料、所述导电剂和所述化学粘结剂的质量比为(60～95)：(2.5～20)：(2.5～20)。

9、在其中的一些实施方式中，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

10、和/或，所述化学粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰胺树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚四氟乙烯中的至少一种。

11、在其中的一些实施方式中，所述粘结层的材料包括聚偏氟乙烯、聚酰胺树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚四氟乙烯中的至少一种；

12、优选的，所述粘结层的材料为聚偏氟乙烯。

13、在其中的一些实施方式中，所述基材为金属丝；

14、或者，所述基材为外表面设有漆包层的漆包金属丝，所述漆包金属丝的一端设有裸金属丝，所述粘结层包覆于所述裸金属丝的表面；

15、优选的，所述金属丝包括铝丝、铜丝、铂丝或银丝中的至少一种；

16、优选的，所述漆包金属丝包括漆包铝丝、漆包铜丝、漆包铂丝或漆包银丝中的至少一种；

17、优选的，所述金属丝或漆包金属丝的直径范围为10μm～1mm；

18、优选的，所述包覆层的长度为所述基材的总长度的5％～20％。

19、根据本技术的另一个方面，本技术实施例提供了一种参比电极的制备方法，所述方法包括：

20、将基材的一端浸泡于粘结剂溶液中，取出后干燥，以在基材的一端外表面形成粘结层；

21、将基材的包覆有粘结层的一端浸泡于正极材料浆料中，取出后干燥，以在粘结层的外表面形成正极材料层，其中正极材料层的材料包括含钠元素的正极活性材料，得到参比电极。

22、在其中的一些实施方式中，所述浸泡于粘结剂溶液中的时间为1s～5min；

23、和/或，浸泡于正极材料浆料中的时间为1s～5min。

24、在其中的一些实施方式中，所述粘结剂溶液中粘结剂的质量百分含量为0.5％～20％。

25、在其中的一些实施方式中，所述正极材料浆料为将含钠元素的正极活性材料、导电剂和化学粘结剂分散于有机溶剂中得到的浆料，其中，所述含钠元素的正极活性材料、所述导电剂和所述化学粘结剂的质量比为(60～95)：(2.5～20)：(2.5～20)。

26、在其中的一些实施方式中，所述基材包括外表面设有漆包层的漆包金属丝，所述方法还包括对漆包金属丝进行预处理的步骤；

27、优选的，对漆包金属丝进行预处理，具体包括：

28、将漆包金属丝的两端依次浸泡于酸性溶液中、醇类溶剂中和水中，清洗，干燥，得到两端具有裸金属丝的漆包金属丝；

29、优选的，所述酸性溶液包括浓硫酸，浸泡于所述酸性溶液中的时间为0.5h～2h；

30、优选的，所述醇类溶剂包括无水乙醇，浸泡于所述醇类溶剂中的时间为5min～30min；浸泡于水中的时间为5min～30min。

31、根据本技术的又一个方面，本技术实施例提供了一种三电极电池，其包括电芯和壳体、所述电芯封装于所述壳体内，所述电芯包括电芯主体、正极和负极，所述电芯还包括如前所述的参比电极，或由前述的制备方法制得的参比电极；

32、所述壳体的一端设有第三电极极耳，所述第三电极极耳部分外露于所述壳体外，所述参比电极的一端的包覆层设置于所述电芯主体内，所述参比电极的另一端连接所述第三电极极耳。

33、在其中的一些实施方式中，所述正极包括正极片和正极极耳，所述负极包括负极片和负极极耳，所述正极极耳和所述负极极耳分别部分外露于所述壳体外，所述正极极耳和所述负极极耳设置在所述壳体的同一端，所述第三电极极耳设置在与所述正极极耳和所述负极极耳相对的另一端。

34、在其中的一些实施方式中，所述第三电极极耳与所述参比电极焊接连接。

35、在其中的一些实施方式中，所述电芯主体内设有第一隔膜，所述参比电极的设有包覆层的一端的外侧设有第二隔膜，所述第一隔膜和所述第二隔膜分别位于所述参比电极的两侧，以使所述参比电极与所述电芯主体保持不接触状态；

36、优选的，所述第二隔膜的面积大于所述包覆层的面积。

37、实施本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

38、在本技术实施例中，所提供的参比电极包括基材及设置在基材一端的包覆层，该包覆层主要包括粘结层和正极材料层，粘结层和正极材料层依次包覆于基材的表面，正极材料层的材料包括含钠元素的正极活性材料，使得该参比电极可以应用于钠离子电池中，可缓解现有的钠离子电池在检测时遇到的检测效率低等问题。同时，该参比电极通过粘结层和正极材料层的设置，结构稳定可靠，能使正极材料层牢固的粘结在基材上，保证了参比电极的测试稳定性，可缓解现有的金属丝镀钠法的金属钠容易消耗过快、导致的测试不稳定的问题。

39、本技术的参比电极在制备过程中，只需将基材的一端浸入粘结剂溶液中，而后再将形成有粘结层的一端浸入正极材料浆料中，在粘结层的表面形成正极材料层即可，制作流程简便，基本没有安全风险，从而可以缓解现有的泡沫铜+金属钠粉熔融冷却法的工艺复杂以及安全性较差的问题。

40、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。