硅基复合负极活性物质材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料，涉及硅基复合负极活性物质材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池的能量密度决定于每个电池单位体积(或质量)所涉及的电化学反应中锂离子的传递数量和电池电压，在实际电池工作中，电解质的不可逆电化学还原在初始充放电中在阳极上形成固体电解质间相，消耗了电池中的活性锂离子，从而降低了电池运行的初始库仑效率，较低的活性锂离子含量导致活性物质利用率降低，从而显著降低了电池的能量密度。石墨负极是目前商业化最高的阳极材料，初始库伦效率为90％，但其比容量有限，相反环境友好的硅基材料理论比容量高达4200mah/g，且资源丰富，被认为是下一代锂离子电池负极材料。在此基础上，由纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅基体中构成的氧化亚硅表现出很好的循环性能，更受到了人们的青睐。

2、氧化亚硅具有高的比容量，但首圈充放电的不可逆脱嵌锂导致其初始库伦效率较低，预锂化技术被认为是解决氧化亚硅初始库伦效率低的手段之一，如化学预锂化、电化学预锂化及掺杂锂化添加剂和与锂的直接接触等方法，均可有效提高锂离子电池负极的初始库伦效率。然而，由于氧化亚硅预锂化过程中生成硅酸盐会发生体积变化破环碳包覆层，致使硅酸盐和纳米硅暴露，影响其应用时水系匀浆适用性差，且嵌锂形成的硅酸盐导电性差，致使氧化亚硅的倍率性能也较差，倍率问题和应用问题阻碍了其商业化的大量应用。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种硅基复合负极活性物质材料，解决了现有氧化亚硅负极材料预锂化后水系匀浆适用性差、倍率低的问题。

2、本发明的另一个目的是提供一种硅基复合负极活性物质材料的制备方法。

3、本发明所采用的第一技术方案是，硅基复合负极活性物质材料，由内向外包括预锂硅氧层、预置包覆层和表面修饰层，预置包覆层为有机碳层，对预锂硅氧层形成点状或岛状包覆，表面修饰层包括碳纳米材料、氧化物和有机碳，对材料表面形成网络状致密包覆层，氧化物为al2o3、b2o3、tio2、zno、zro2中一种及以上。

4、预锂硅氧层包括纳米硅、硅氧化物、锂氧化物和硅酸盐，硅酸盐为li2sio3和li2si2o5中的一种及以上。

5、碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中一种及以上。

6、本发明所采用的第二技术方案是，硅基复合负极活性物质材料的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1，将有机固体碳源分散于氧化亚硅粉末表面，于碳化炉中经700～900℃煅烧碳化后，降温至室温得到氧化亚硅/碳材料；

8、步骤2，将碳纳米材料与化合物溶液混合均匀，然后干燥，经300～800℃煅烧后得纳米复合碳材料；

9、步骤3，将氧化亚硅/碳材料进行预锂化得到预锂氧化亚硅负极前驱体，然后超声分散于乙醇-纳米复合碳材料溶液中，形成固含量为1～20％的分散浆料，最后干燥处理，得到具有表面修饰层的预锂氧化亚硅负极材料；

10、步骤4，将具有表面修饰层的预锂氧化亚硅负极材料与有机气体碳源共混，进行500～800℃沉积煅烧后得硅基复合负极活性物质材料。

11、有机固体碳源为石油质沥青、煤质沥青、柠檬酸、葡萄糖、淀粉和蔗糖中的一种或多种混合物。

12、步骤1中，氧化亚硅/碳材料中氧化亚硅粉末与有机固体碳源的质量比为1:(0.01～0.6)。

13、步骤2中，所述化合物溶液由化合物和溶剂混合组成，溶剂为水或乙醇，化合物为al、b、ti、zn、zr对应的复合物、酸、碱化合物中一种及以上，可溶于水或乙醇。

14、步骤2中，将碳纳米材料与化合物溶液混合均匀，混合溶液中固含量为1～20％，混合溶液中碳纳米材料与化合物的摩尔比为1：(0.1～2)。

15、步骤3中，将氧化亚硅/碳材料进行预锂化，包括将氧化亚硅/碳材料与锂化合物进行高温焙烧预锂化，或将氧化亚硅/碳材料与芳香基锂化合物在液相环境中预锂化，或采用半电池电化学方法预锂制备得到。

16、有机气体碳源为甲烷、乙炔、乙醇和丙酮中一种及以上，有机气体碳源流速为0.01l/min～20l/min。

17、本发明的有益效果如下：

18、(1)通过由内向外的预锂硅氧层、预置包覆层和表面修饰层组成硅基复合负极活性物质材料，预置包覆层对预锂硅氧层形成点状或岛状包覆，既提高了氧化亚硅材料的导电性，又为预锂过程中发生的膨胀预留了缺陷，减少了因嵌锂膨胀导致的碳层的被动性破裂；

19、(2)表面修饰层包括碳纳米材料、氧化物和有机碳，应用表面修饰层填补预留缺陷，形成网络结构并包覆有机碳，使材料表面形成致密网络结构碳层，避免了材料预锂过程中生成的纳米硅与水直接接触，改善了水系浆料适用性，提升电化学性能；

20、(3)表面修饰层包括碳纳米材料和氧化物，氧化物为al2o3、b2o3、tio2、zno、zro2中一种及以上，在碳纳米材料和氧化物的双重作用下，明显提升了硅基复合负极活性物质的导电性和离子传导性，有利于材料的倍率电化学性能发挥，使本发明硅基复合负极活性物质材料具有水系浆料适用性好和倍率性能良好的特点；

21、(4)本发明硅基复合负极活性物质材料的制备方法适用于现有生产和制造设备，工艺简单、易放大实现，有利于工业化应用。

技术特征：

1.硅基复合负极活性物质材料，其特征在于，由内向外包括预锂硅氧层(1)、预置包覆层(2)和表面修饰层(3)，预置包覆层(2)为有机碳层，对预锂硅氧层(1)形成点状或岛状包覆，表面修饰层(3)包括碳纳米材料、氧化物和有机碳，对材料表面形成网络状致密包覆层，所述氧化物为al2o3、b2o3、tio2、zno、zro2中一种及以上。

2.根据权利要求1所述的硅基复合负极活性物质材料，其特征在于，所述预锂硅氧层(1)包括纳米硅、硅氧化物、锂氧化物和硅酸盐，硅酸盐为li2sio3和li2si2o5中的一种及以上。

3.根据权利要求1所述的硅基复合负极活性物质材料，其特征在于，所述碳纳米材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维中一种及以上。

4.硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述有机固体碳源为石油质沥青、煤质沥青、柠檬酸、葡萄糖、淀粉和蔗糖中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求5所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化亚硅/碳材料中氧化亚硅粉末与有机固体碳源的质量比为1:0.01～0.6。

7.根据权利要求5所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述化合物溶液由化合物和溶剂混合组成，溶剂为水或乙醇，化合物为al、b、ti、zn、zr对应的复合物、酸、碱化合物中一种及以上，可溶于水或乙醇。

8.根据权利要求7所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将碳纳米材料与化合物溶液混合均匀，混合溶液中固含量为1～20％，混合溶液中碳纳米材料与化合物的摩尔比为1：0.1～2。

9.根据权利要求8所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将氧化亚硅/碳材料进行预锂化，包括将氧化亚硅/碳材料与锂化合物进行高温焙烧预锂化，或将氧化亚硅/碳材料与芳香基锂化合物在液相环境中预锂化，或采用半电池电化学方法预锂，分散浆料中预锂氧化亚硅负极前驱体与纳米复合碳材料的质量比为1:0.01～0.2。

10.根据权利要求4所述的硅基复合负极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述有机气体碳源为甲烷、乙炔、乙醇和丙酮中一种及以上，有机气体碳源流速为0.01l/min～20l/min。

技术总结
本发明公开了硅基复合负极活性物质材料，由内向外包括预锂硅氧层、预置包覆层和表面修饰层，预置包覆层为有机碳层，对预锂硅氧层形成点状或岛状包覆，表面修饰层包括碳纳米材料、氧化物和有机碳，对材料表面形成网络状致密包覆层；本发明还公开了硅基复合负极活性物质材料的制备方法，制备的硅基复合负极活性物质材料具有水系浆料适用性好和倍率性能良好的特点，本发明硅基复合负极活性物质材料的制备方法适用于现有生产和制造设备，工艺简单、易放大实现，有利于工业化应用。

技术研发人员：王凯锋,薛孟尧,关昊,胥鑫,魏立帅,张长安,曹新龙,雷雨,秦超
受保护的技术使用者：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29