掺杂钴的镧铁硅基材料及其制备方法和应用

本发明涉及磁制冷材料，具体涉及一种掺杂钴的镧铁硅基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统的制冷方式为压缩机制冷，制冷效率比较低，而且制冷剂氟利昂会破坏臭氧层并引起严重的环境问题。磁制冷是一种新兴的节能、环保的制冷技术。与传统的基于气体压缩和蒸发的蒸汽压缩系统相比，磁性制冷系统的工作方式是通过磁性材料(制冷剂)的磁化和退磁来工作。磁制冷利用了磁性材料的磁热效应的特性：大多数铁磁性材料的温度在施加磁场时上升，在去除磁场时下降。磁制冷一直在科学应用中应用于1k冷却以下。尽管在过去几年中，磁制冷的研究激增,但由于固体和体积制冷剂的低温变化、低冷却能力和滞后负荷的增加，在室温下大规模(商业应用)所需的特性。磁制冷的主要问题仍然是在不同温度区域寻找具有较大mce的工作材料。

2、一直以来，稀土金属gd具有良好的磁热性能而得到各国研究者们的青睐。而gd的价格昂贵(大约4000美元一吨),并且其对纯度要求极高进而限制了它的广泛使用。最近研究发现，具有一级磁相变的新型la(fesi)13化合物最大磁熵变(0-2t)磁场变化下的最大磁熵变可达20-25j/(kgk)远高于稀土gd元素的磁熵变，从而受到人们的广泛关注。研究表明，在nazn13型化合物中，仅仅存在laco13这一化合物,其居里温度tc高达1318k，引入过渡族元素co不仅能有效提高la(fesi)13化合物的稳定性，同时也能提升其磁相变温度。通过优化la(fecosi)13合金的fe/co/si比例可调控合金磁相变温度至室温区，这使得室温区磁制冷技术的应用成为了极大的可能。

3、近几年，科研工作者对la(fesi)13化合物研究越来越多。陈湘等人对lafe11.6-xcoxsi1.4磁热性能进行了研究，发现在lafe11.6-xcoxsi1.4合金化合物中，随着co原子的增加(0.1≤x≤0.8),居里温度从207k升到285k。随着co浓度的增加，磁熵变化从19.94j/(kgk)减小到4.57j/(kgk)。在0～2t的低磁场条件下，磁滞损耗从26.2j/kg显著降低到0j/kg。对于lafe11.6-xcoxsi1.4化合物来说，其居里温度取决于fe-fe，fe-co和co-co原子间的相互作用。laco13的居里温度高达1297k，比la(fesi)13化合物的居里温度则要高得多。yang等人研究了添加ce元素对非化学计量比的la2-xcexfe11si2化合物的影响。研究表明，添加ce元素可以有效减少样品的退火时间，获得更大体积分数的1:13相。然而，随着ce元素的增加(0.2≤x≤1.2)，居里温度由192k降至170k，磁熵变由15.6j/(kgk)降至4.6j/(kgk)。cheng等人采用高温退火的方式制备了la1-xcexfe11.5si1.5化合物。结果表明，在1423k(5h)退火条件下，lafe11.5si1.5化合物中开始形成大量的1:13相，α-fe和lafesi相迅速减少，形成1:13相。同时，用ce替换la对磁热学性质有很大影响。随着ce含量从x＝0增加到x＝0.35，居里温度从196-168k线性降低；在0-2t的弱磁场变化下，磁熵变化从16.5j/(kgk)增加至57.3j/(kgk)，热滞后也从3k增加到8k。

4、但是co价格昂贵，且有一定毒性，人们一直试图寻找目前广泛商品化掺杂钴的镧铁硅基材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种掺杂钴的镧铁硅基材料及其制备方法和应用，本发明所述制备方法，通过控制退火条件，有效提高la(fesi)13晶相的含量和稳定性，降低co的用量的同时保证掺杂钴的镧铁硅基材料具有较高的居里温度和改善磁热性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种掺杂钴的镧铁硅基材料的制备方法，掺杂钴的镧铁硅基材料化学式为：lafe11.8-xcoxsi1.2，其中，0＜x≤0.6；所述掺杂钴的镧铁硅基材料的制备方法包括：

3、(1)按照化学式配置原料，通过高真空非自耗熔炼形成合金铸锭；

4、(2)将所述合金铸锭进行高温退火热处理、淬火获得所述镧铁硅基材料；

5、高温退火、淬火处理步骤包括为：

6、(a)惰性气氛下，将合金铸锭以0.8-2.5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃，并保温6-8d；

7、(b)之后以0.5-1.8℃/min的升温速率升温至900-980℃，并保温2-3d；

8、(c)再以0.5-1.2℃/min的升温速率升温至1020-1100℃，并保温5-8d；

9、(d)最后以0.3-0.8℃/min的升温速率升温至1150-1250℃保温4-5d；

10、(e)冷却降温至400-600℃，之后采用冰水淬火或油淬淬火。

11、本发明第二方面提供一种本发明制备方法制备得到的掺杂钴的镧铁硅基材料。

12、本发明第三方面提供一种本发明所述的掺杂钴的镧铁硅基材料在磁制冷中的应用。

13、通过上述技术方案，本发明所述的掺杂钴的镧铁硅基材料的制备方法，通过控制退火条件，有效提高la(fesi)13晶相的含量和稳定性，降低co的用量的同时保证掺杂钴的镧铁硅基材料具有较高的居里温度和改善磁热性能，降低了掺杂钴的镧铁硅基材料的成本。

14、本发明所述掺杂钴的镧铁硅基材料能广泛用于磁制冷材料的制备。

技术特征：

1.一种掺杂钴的镧铁硅基材料的制备方法，其特征在于，掺杂钴的镧铁硅基材料化学式为：lafe11.8-xcoxsi1.2，其中，0＜x≤0.6；所述掺杂钴的镧铁硅基材料的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相比于化学式的用量，la原料质量过量2-5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述合金铸锭为圆柱形，合金铸锭的直径为50-200mm。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述淬火采用冰水淬火，淬火时间为50-70min。

9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到的掺杂钴的镧铁硅基材料。

10.权利要求9所述的掺杂钴的镧铁硅基材料在磁制冷中的应用，优选为在室温磁制冷中的应用。

技术总结
本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种掺杂钴的镧铁硅基材料及其制备方法和应用；所述掺杂钴的镧铁硅基材料化学式为：LaFe11.8‑xCoxSi1.2，其中，0＜x≤0.6；制备方法包括：将所述掺杂钴的镧铁硅基材料合金铸锭进行高温退火热处理、淬火获得所述镧铁硅基材料；高温退火、淬火处理步骤包括为：(a)惰性气氛下，将合金铸锭以0.8‑2.5℃/min的升温速率从室温升温至600‑800℃，并保温6‑8D；(b)之后以0.5‑1.8℃/min的升温速率升温至900‑980℃，并保温2‑3D；(c)再以0.5‑1.2℃/min的升温速率升温至1020‑1100℃，并保温5‑8D；(d)最后以0.3‑0.8℃/min的升温速率升温至1150‑1250℃保温4‑5D；(e)冷却降温至400‑600℃，之后采用冰水淬火或油淬淬火。

技术研发人员：姚青荣,江莎莎,田伟庆,于霄畅,肖黎明,卢照,甘芳瑜,邓健秋
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29